一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极及其制造方法，本发明首先制备一面为亲水、一面为疏水的碳纸，然后将金属纳米催化剂的前驱体涂覆在碳纸的亲水的一面，接着将碳纸浸在还原剂溶液中，前驱体中的金属离子被还原成金属纳米颗粒，并且原位沉积在碳纸的内部孔隙中，使金属纳米颗粒紧紧地结合在碳纸上，从而使其具有气体扩散与电催化和双重功能。本发明过程简单，制造的气体扩散电极中，催化剂层与气体扩散层紧紧接触，极大地减小了溶液扩散与气体扩散的阻力，并且碳纸也同时具有集流体的功能。
【专利说明】
一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极及其制造方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源技术与燃料电池技术领域，具体涉及到一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极及其制造方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池使用可以氧化的有机物(如甲醇，乙醇，甲酸等)或无机物(如肼，硼氢化钠等)作为燃料，以氧气(或空气)作为氧化剂，直接将化学能转化为电能。它具有高能量转换效率、无有害物排放以及高比能量密度等优点，是具有极大应用价值的新型电化学能源。燃料电池的阴极反应是氧气的电化学还原过程，由于氧气在水溶液中的溶解度很小、氧气的扩散速度很慢等不足，所以燃料电池的阴极反应，即氧还原反应通常在气体扩散电极上进行，所以这种气体扩散电极对于燃料电池的性能与成本具有重要影响。
[0003]目前，国内外制备气体扩散电极的方法比较多，但主要的过程包括:首先分别制备出催化剂层和气体扩散层，然后将依次将催化剂、导流体和气体扩散层压制在一起，形成气体扩散电极。这种方法制备的气体扩散电极比较厚，导致电阻增大，而且催化剂用量大，增加了成本;此外，这种电极稳定性比较差，气体扩散层的质量难以把握。此外，也可以将催化剂颗粒涂覆在碳纸的一面来制备气体扩散电极，但这种涂覆方法的催化剂用量大，稳定性差。因此，开发新型的气体扩散电极具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0004]
本发明的目的是解决【背景技术】中气体扩散电极比较厚，导致电阻增大，而且催化剂用量大，增加了成本的缺点，提供一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极及其制造方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案:一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，是首先制备一面为亲水、一面为疏水的碳纸，然后将金属纳米催化剂的前驱体涂覆在碳纸的亲水的一面，接着将碳纸浸在还原剂溶液中，前驱体中的金属离子被还原成金属纳米颗粒，并且原位沉积在碳纸的内部孔隙中，使金属纳米颗粒紧紧地结合在碳纸上，从而得到在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极。
[0006]所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，包括以下步骤:
(1)将碳纸在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浸泡，取出碳纸，蒸馏水浸泡、冲洗，直到水的PH值接近7;干燥碳纸，将碳纸的一面涂覆聚四氟乙烯乳状液，另一面不涂聚四氟乙烯乳状液，得到一面为憎水层、一面为亲水层的双功能碳纸;所述憎水层为涂了聚四氟乙烯乳状液的那一面，所述亲水层为未涂聚四氟乙烯乳状液的那一面；
(2)将硝酸银(AgNO3)或氯化钯(PdCl2)或氯铂酸(H2PtCl4)溶于水中，随后再加入Naf 1n溶液，得金属盐溶液，将金属盐溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，全部溶液滴加完之后，将碳纸干燥，得到负载金属盐的碳纸；
(3)将上述负载金属盐的碳纸垂直放入硼氢化钠溶液中，并使负载金属盐的那一面碳纸全部浸泡在溶液中，使金属盐与硼氢化钠充分反应，然后将碳纸取出，蒸馏水浸泡，更换蒸馏水，保证最后的蒸馏水的PH值接近7;将碳纸干燥，得到负载不同金属催化剂的气体扩散电极。
[0007](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电解质溶液中测定该气体扩散电极对氧还原反应的电催化活性。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。
[0008]步骤(I)中碳纸度为0.5 -1 mm，浓硫酸与浓硝酸的混合溶液温度为40°C，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1;所述聚四氟乙烯乳状液的浓度为wt30%。
[0009]步骤(I)中将碳纸在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浸泡后，40°C的真空干燥后冷至室温；用聚四氟乙烯乳状液涂覆碳纸的一面后，将碳纸置于马弗炉内，加热至350°C并保温3小时，取出，在室温下冷却，得双功能碳纸。
[0010]步骤(2)中所述硝酸银、水和Naf1n溶液的质量体积比为1-20 mg:0.4 mL:
0.04 mL;所述氯化钯、水和Naf1n溶液的质量体积比为1-1Omg:0.4 mL:0.04 mL;所述的铂酸、水和Naf1n溶液的质量体积比为2-25mg:0.4 mL:0.04 mL;金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2-1.5 Cm20
[0011 ] 步骤(2)中所述Naf 1n溶液的浓度为wt5%。
[0012]步骤(3)中所述的硼氢化钠溶液的浓度为20%。
[0013]步骤(3)中将碳纸40°C干燥。
[0014]—种按照所述的方法制备的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极。
[0015]本发明的有益效果:本发明过程简单，制造的气体扩散电极中，催化剂层与气体扩散层紧紧接触，极大地减小了溶液扩散与气体扩散的阻力，并且碳纸也同时具有集流体的功能。本发明首先将金属盐作为催化剂的前驱体固定在碳纸内的孔隙中，再利用还原剂将其还原为金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的质量可以根据需要进行控制，且形成的金属纳米颗粒直接沉积在碳纸上，制备过程中无需加入其它分散剂，是一种环境友好的绿色合成技术。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 实施例1:
(I)将厚度为0.5 mm的碳纸浸泡在温度为40°C、体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中4小时，之后取出碳纸，在二次蒸馏水浸泡、冲洗，直到水的pH值接近7;接着将碳纸在40°C的真空干燥箱内干燥4小时，取出碳纸并冷至室温。随后将碳纸水平架空放置，用软毛刷将浓度为wt30%的聚四氟乙烯乳状液涂覆在碳纸朝下的一面上，干燥30分钟后再涂一次聚四氟乙烯乳状液，再干燥30分钟。最后，将碳纸置于马弗炉内，加热至350°C并保温3小时，取出，在室温下冷却，得到一面为憎水层(涂了聚四氟乙烯乳状液的那一面)、一面为亲水层(未涂聚四氟乙烯乳状液的那一面)的双功能碳纸。
[0018](2)将I mg硝酸银(AgNO3)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf 1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0019](3)将上述负载金属盐的碳纸垂直放入40 mL 20%的硼氢化钠溶液中，并使负载金属盐的那一面碳纸全部浸泡在溶液中，这样保持4小时，以使金属盐与硼氢化钠充分反应。之后，将碳纸取出，置于二次蒸馏水中放置2小时，期间更换二次蒸馏水，以保证最后的蒸馏水的PH值接近7 ο最后将碳纸在40°C的真空干燥箱内干燥4小时，得到负载金属催化剂的气体扩散电极。
[0020](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为-0.1 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为25 mA cm—2。
[0021]
实施例2:
(I)将厚度为I mm的碳纸浸泡在温度为40°C、体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中4小时，之后取出碳纸，在二次蒸馏水浸泡、冲洗，直到水的pH值接近7;接着将碳纸在40°C的真空干燥箱内干燥4小时，取出碳纸并冷至室温。随后将碳纸水平架空放置，用软毛刷将浓度为wt30%的聚四氟乙烯乳状液涂覆在碳纸朝下的一面上，干燥30分钟后再涂一次聚四氟乙烯乳状液，再干燥30分钟。最后，将碳纸置于马弗炉内，加热至350°C并保温3小时，取出，在室温下冷却，得到一面为憎水层(涂了聚四氟乙烯乳状液的那一面)、一面为亲水层(未涂聚四氟乙烯乳状液的那一面)的双功能碳纸。
[0022](2)将10 mg硝酸银(AgNO3)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为I cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0023](3)将上述负载金属盐的碳纸垂直放入40 mL 20%的硼氢化钠溶液中，并使负载金属盐的那一面碳纸全部浸泡在溶液中，这样保持4小时，以使金属盐与硼氢化钠充分反应。之后，将碳纸取出，置于二次蒸馏水中放置2小时，期间更换二次蒸馏水，以保证最后的蒸馏水的PH值接近7 ο最后将碳纸在40°C的真空干燥箱内干燥4小时，得到负载金属催化剂的气体扩散电极。
[0024](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为-0.06 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为38 mA cm—2。
[0025]
实施例3:
步骤(I)与实施例2的步骤(I)相同。
[0026](2)将20 mg硝酸银(AgNO3)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为1.5 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0027]步骤(3)与实施例2的步骤(3)相同。
[0028](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为-0.02 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为45 mA cm—2。
[0029]
实施例4:
步骤(I)与实施例2的步骤(I)相同。
[0030](2)将Img氯化钯(PdCl2)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0031]步骤(3)与实施例2的步骤(3)相同。
[0032](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘萊电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为0.02 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为35 mA cm—2。
[0033]
实施例5:
步骤(I)与实施例2的步骤(I)相同。
[0034](2)将1011^氯化钯(？(1(:12)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf 1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为1.5 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0035]步骤(3)与实施例2的步骤(3)相同。
[0036](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘萊电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为0.04 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为55 mA cm—2。
[0037]
实施例6:
步骤(I)与实施例2的步骤(I)相同。
[0038](2)将2mg氯铂酸(H2PtCl4)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0039]步骤(3)与实施例2的步骤(3)相同。
[0040](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为0.08 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为44 mA cm—2。
[0041]
实施例7:
步骤(I)与实施例2的步骤(I)相同。
[0042](2)将25mg氯铂酸(H2PtCl4)溶于0.4 mL水中，随后再加入0.04 mL的Naf1n溶液(wt5%)，将溶液超声处理30分钟，随后在40°C的空气中，将溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，同时控制金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2 cm2。全部溶液滴加完之后，将碳纸继续在40°C的空气中干燥2小时，得到负载金属盐的碳纸。
[0043]步骤(3)与实施例2的步骤(3)相同。
[0044](4)将上述制备的碳纸气体扩散电极作为工作电极，石墨片作为辅助电极，饱和甘萊电极(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钠溶液中，以电位扫描速度为5 mV s—1来测定该气体扩散电极的极化曲线。其中气体扩散电极的憎水层直接与空气接触，亲水层(负载金属催化剂)与电解质溶液接触。得到氧气还原反应的起始电位为0.11 V (vs SCE)，在电位为-0.3 V (vs SCE)时的电流密度为78 mA cm—2。
【主权项】
1.一种在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，首先制备一面为亲水、一面为疏水的碳纸，然后将金属纳米催化剂的前驱体涂覆在碳纸的亲水的一面，接着将碳纸浸在还原剂溶液中，前驱体中的金属离子被还原成金属纳米颗粒，并且原位沉积在碳纸的内部孔隙中，使金属纳米颗粒紧紧地结合在碳纸上，从而得到在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极。2.根据权利要求1所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，包括以下步骤: (1)将碳纸在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浸泡，取出碳纸，蒸馏水浸泡、冲洗，直到水的PH值接近7;干燥碳纸，将碳纸的一面涂覆聚四氟乙烯乳状液，另一面不涂聚四氟乙烯乳状液，得到一面为憎水层、一面为亲水层的双功能碳纸;所述憎水层为涂了聚四氟乙烯乳状液的那一面，所述亲水层为未涂聚四氟乙烯乳状液的那一面； (2)将硝酸银(AgNO3)或氯化钯(PdCl2)或氯铂酸(H2PtCU)溶于水中，随后再加入Naf 1n溶液，得金属盐溶液，将金属盐溶液逐滴滴加在双功能碳纸的亲水层上，全部溶液滴加完之后，将碳纸干燥，得到负载金属盐的碳纸； (3)将上述负载金属盐的碳纸垂直放入硼氢化钠溶液中，并使负载金属盐的那一面碳纸全部浸泡在溶液中，使金属盐与硼氢化钠充分反应，然后将碳纸取出，蒸馏水浸泡，更换蒸馏水，保证最后的蒸馏水的PH值接近7;将碳纸干燥，得到负载不同金属催化剂的气体扩散电极。3.根据权利要求2所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(I)中碳纸度为0.5 -1 _，浓硫酸与浓硝酸的混合溶液温度为40°C，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1;所述聚四氟乙烯乳状液的浓度为wt30%。4.根据权利要求2或3所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(I)中将碳纸在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浸泡后，40°C的真空干燥后冷至室温；用聚四氟乙烯乳状液涂覆碳纸的一面后，将碳纸置于马弗炉内，加热至350°C并保温3小时，取出，在室温下冷却，得双功能碳纸。5.根据权利要求2所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(2)中所述硝酸银、水和Naf1n溶液的质量体积比为1-20 mg:0.4 mL:0.04 mL;所述氯化钯、水和Naf1n溶液的质量体积比为1-1Omg:0.4 mL:0.04 mL;所述的铂酸、水和Naf1n溶液的质量体积比为2-25mg:0.4 mL:0.04 mL;金属盐溶液滴加在碳纸上的分散面积为0.2-1.5 Cm206.根据权利要求2所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(2)中所述Naf 1n溶液的浓度为wt5%。7.根据权利要求2所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(3)中所述的硼氢化钠溶液的浓度为20%。8.根据权利要求2所述的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极的制造方法，其特征是，步骤(3)中将碳纸40°C干燥。9.一种按照权利要求1或2所述的方法制备的在碳纸上原位沉积金属纳米催化剂的气体扩散电极。
【文档编号】H01M4/86GK105845946SQ201610306259
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】易清风, 张媛媛, 邹涛
【申请人】湖南科技大学