专利名称：用于消除挥发性有机物的La的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于消除挥发性有机物的La1-xSrxMO3纳米催化剂的制备方法及其对VOCs氧化反应的催化性能，具体地说涉及利用柠檬酸络合-水热合成联用法制备大比表面积钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3(M＝Mn，Co；x＝0，0.4)纳米粒子及其对甲苯氧化反应的催化性能，属于催化领域。
背景技术：
工业源排放的VOCs是一类主要的大气污染物。美国环保署列出了300多种VOCs污染物。早在1990年，美国《清洁空气法修正法案》强制要求降低排放量的毒性化合物中，VOCs占70％。尽管我国在1997年也颁布了较为严格的VOCs排放标准，但至今其引起的污染尚未得到有效控制。
催化燃烧是目前最有效的消除VOCs的途径之一，其中催化剂是实现该过程的核心所在。迄今为止，VOCs催化氧化所用催化剂主要包括两大类Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Au等贵金属和Mn、V、Cr、Co、Fe、Ni、Cu等过渡金属氧化物或复合氧化物。但贵金属催化剂存在诸如价格昂贵、资源短缺、容易中毒以及在高温下存在因升华而流失、易烧结等问题。较之于贵金属催化剂，过渡金属氧化物或复合氧化物虽不易中毒，但催化活性尚不理想，催化氧化VOCs时的起燃温度常在250℃以上。钙钛矿型复合氧化物(ABO3)催化剂由于其成本低及较好的催化氧化性能而日益受到重视。众多的研究结果表明，钙钛矿型氧化物能有效地催化氧化碳氢化合物和含氧有机化合物，且催化性能最出色的催化剂是A位的部分镧被锶取代的锰系和钴系复合氧化物La1-xSrxMO3±δ(M＝Mn、Co)，其中后者优于前者，且当x＝0.4时催化活性最好(Seiyama T.Catalysis Review-Science and Engineering，1992，34(4)281～300)。这一良好催化性能与其晶体结构缺陷、B位M离子的氧化还原能力以及比表面积紧密相关(Tejuca G.，Fierro J L G，ed.New YorkMarcel Dekker，1993)。目前VOCs的催化氧化已经引起广大催化工作者的兴趣，并业已做了一些有益的工作。然而，在大多数催化剂上仍然存在的问题是VOCs部分氧化成对环境具有更大危害性的副产物(Wang W，et al.Applied Catalysis BEnvironmental，2000，24219～232)。甲苯作为VOCs中有代表性化合物，较难于完全氧化。对于完全氧化反应，催化剂的氧化活性与其比表面积成正比。传统方法制备出的钙钛矿型氧化物催化剂比表面积小(＜5m2/g)，不利于其催化氧化活性的提高。改变这一缺点的关键在于摸索出合适的制备方法，合成出高比表面积的纳米粒子。本发明报道了采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备大比表面积掺杂A和未掺杂A的钙钛矿型氧化物La1-xSrxMO3(M＝Mn，Co；x＝0，0.4)纳米粒子及其对甲苯氧化反应的催化活性。目前有关这方面的背景技术尤其是专利并无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大比表面积钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3(M＝Mn，Co；x＝0，0.4)纳米粒子的制备方法及其作为催化剂在甲苯氧化反应中应用。
本发明提供的大比表面积钙钛矿型复合物La1-xSrxMO3(M＝Mn，Co；x＝0，0.4)纳米粒子的制备方法，在搅拌条件下，将氨水溶液滴加到以摩尔比为La或La+Sr∶M∶柠檬酸＝1∶1∶1配成的透明溶液中，控制其pH值在9～9.5之间，使金属离子完全沉淀。然后将之转移至密封性反应釜中，再放入恒温箱里于150℃保温20h，之后冷却至室温，将得到的凝胶过滤、洗涤、干燥、研磨后，在空气气氛中以0.5～1℃/min的速率进行程序升温并先后在400℃恒温灼烧2h和650～700℃恒温灼烧2h，所得黑色粉末经研磨、压片、粉碎和筛分，截取60～80目颗粒备用。
将所得黑色粉末产物用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL JSM6500F型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)和ASAP 2020比表面仪等技术进行表征。结果表明，所得产物为单相菱方钙钛矿型结构的纳米粒子，比表面积为20～33m2/g，形貌呈较均匀的短棒状，粒径为20～100nm，长度为60～220nm。
催化剂活性测定在常压下于石英固定床微型反应器(i.d.＝8mm)上进行。催化剂体积＝0.1mL，催化剂颗粒/石英砂＝1/1(体积比)，反应气＝1000ppm甲苯+O2+N2(甲苯/氧气摩尔比＝1/400)，空速＝20000h-1；反应产物用岛津气相色谱仪(GC-14C)进行分析Carboxen 1000填充柱(TCD检测器)分离永久性气体，Chromosorb 101柱(FID检测器)分离VOCs.He作载气(流速40mL/min)。反应体系的碳平衡为99.5％。结果表明，甲苯在所制备的La1-xSrxMO3(M＝Mn，Co；x＝0，0.4)催化剂上的氧化产物只有CO2和H2O，并无其它二次污染副产物形成。
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的大比表面积钙钛矿型复合氧化物纳米粒子及其对甲苯完全氧化的催化活性，其中图1为催化剂的XRD谱图。其中曲线(a)LaMnO3实施例1；曲线(b)La0.6Sr0.4MnO3实施例2；曲线(c)LaCoO3实施例3；曲线(d)La0.6Sr0.4CoO3实施例4。
图2(a)、(b)分别为LaMnO3实施例1催化剂、La0.6Sr0.4MnO3实施例2催化剂的HRSEM照片。
图3(a)、(b)分别为LaCoO3实施例3催化剂、La0.6Sr0.4CoO3实施例4催化剂的HRSEM照片。
图4为甲苯在催化剂上的转化率随温度的变化图(实验条件为压力＝1atm，空速＝20000h-1，甲苯浓度＝1000ppm，甲苯与氧气的摩尔比＝1/400)。其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为甲苯在LaMnO3实施例1催化剂、La0.6Sr0.4MnO3实施例2催化剂、LaCoO3实施例3催化剂、La0.6Sr0.4CoO3实施例4催化剂上的转化率随温度的变化趋势。
具体实施例方式
本发明的具体实施步骤如下实施例1在磁力搅拌(搅拌速率为300～800转/分钟)条件下，将氨水溶液(28％)缓慢滴加到以La∶Mn∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)配成的透明溶液(金属离子总浓度＝0.56mol/L)中，控制其pH值在9～9.5之间，使金属离子完全沉淀。然后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80％体积填充量)，再放入恒温箱里于150℃保温20h，之后用冷水冷却至室温，将得到的凝胶过滤、洗涤、干燥(120℃，5h)、研磨均匀得到目标产物前驱体，置于马弗炉中在空气气氛中以0.5℃/min的升温速率先后于400℃恒温灼烧2h和700℃恒温灼烧2h，即得单相菱方钙钛矿型结构的LaMnO3纳米粒子，比表面积为32.5m2/g，形貌呈较均匀的短棒状，粒径为20～30nm，长度为60～80nm。
实施例2按照实施例1，以(La+Sr)∶Mn∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)替代La∶Mn∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)，配成透明溶液并维持金属离子总浓度＝0.56mol/L，制得目标产物前驱体。将该目标产物前驱体置于马弗炉中在空气氛围中以0.5℃/min的速率进行程序升温热处理并先后于400℃恒温灼烧2h和650℃恒温灼烧2h，得到单相菱方钙钛矿型结构的La0.6Sr0.4MnO3纳米粒子，比表面积为31.2m2/g，形貌呈均匀的短棒状，粒径为20～30nm，长度为60～80nm。
实施例3按照实施例1，以La∶Co∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)替代La∶Mn∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)，配成透明溶液并维持金属离子总浓度＝0.56mol/L，制得目标产物前驱体。将该目标产物前驱体置于马弗炉中在空气氛围中以1℃/min的速率进行程序升温热处理并先后于400℃恒温灼烧2h和650℃恒温灼烧2h，得到单相菱方钙钛矿型结构的LaCoO3纳米粒子，比表面积为26.4m2/g，形貌呈较均匀的短棒状，粒径为20～30nm，长度为60～80nm。
实施例4按照实施例1，以(La+Sr)∶Co∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)替代La∶Mn∶柠檬酸＝1∶1∶1(摩尔比)，配成透明溶液并维持金属离子总浓度＝0.56mol/L，制得目标产物前驱体。将该目标产物前驱体置于马弗炉中在空气氛围中以1℃/min的速率进行程序升温热处理并先后于400℃恒温灼烧2h和650℃恒温灼烧2h，得到单相菱方钙钛矿型结构的La0.6Sr0.4CoO3纳米粒子，比表面积为20.2m2/g，形貌呈较均匀的短棒状，粒径为60～100nm，长度为80～220nm。
权利要求
1.一种用于消除挥发性有机物的La1-xSrxMO3纳米催化剂的制备方法，M为Mn、Co，x为0、0.4，其特征在于，在搅拌条件下，将氨水溶液滴加到以摩尔比为La或La+Sr∶M∶柠檬酸＝1∶1∶1配成的透明溶液中，控制其pH值在9～9.5之间，使金属离子完全沉淀，然后将之转移至密封性反应釜中，再放入恒温箱里于150℃保温20h，之后冷却至室温，将得到的凝胶过滤、洗涤、干燥、研磨后，在空气气氛中以0.5～1℃/min的速率进行程序升温并先后在400℃恒温灼烧2h和650～700℃恒温灼烧2h，得到大比表面积钙钛矿型氧化物La1-xSrxMO3纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属镧盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐；所述可溶性金属锶盐为硝酸盐、醋酸盐；所述可溶性金属钴盐为硝酸盐、醋酸盐；所述可溶性金属锰盐为硝酸盐、醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法可以应用于其他钙钛矿型复合氧化物La1-xAxMO3纳米粒子的制备，其中A为Ca、Ba，M为Mn、Co，x为0、0.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的钙钛矿型复合氧化物纳米粒子可以应用于甲苯催化氧化。
5.根据权利要求1所述的制备方法制得的钙钛矿型复合氧化物纳米粒子可以应用于乙酸乙酯、甲醛催化氧化。
全文摘要
用于消除挥发性有机物的La
文档编号B01J23/76GK1947834SQ200610114429
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者戴洪兴, 牛建荣, 邓积光, 何洪, 訾学红 申请人:北京工业大学