专利名称：三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属无机先进材料和水中污染物去除技术领域。具体涉及一种具有不同组成、三维孔道相互连通、大孔径、高比表面积、高性能、纳米结晶介孔氧化物光催化剂及其制备方法。
背景技术：
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径、高比表面积、纳米复合介孔XTiO2 -ySi02 [x/y (摩尔比)=(99 - I) / (I - 99)]材料由TiO2纳米晶粒与无定形SiO2纳米颗粒组成，TiO2纳米晶粒与SiO2纳米颗粒在骨架内相互连接、相间共存，形成一种非常独特的介孔骨架结构。其大孔径可使反应物以及产物分子在反应前后容易扩散进出，高比表面积可提供更多的吸附与光催化活性中心，因此大幅提高了 TiO2光催化降解有机污染物(如阳、阴离子染料，藻毒素等)的效率。但两维六方排列、平行的直孔道互不相通，每条孔道只在 两端有孔口，反应物分子只能从孔道两端的孔口进入、在孔道内须经较长距离才能到达孔道深处的内表面；在孔道深处的产物分子必须长距离扩散方可从两端的出口离开孔道。这在较大程度上影响了内表面性能的充分发挥、以及光催化效率的进一步提高。如果在确保原介孔骨架结构免遭破坏的前提下，将孔壁内的无定形SiO2纳米颗粒部分或全部刻蚀掉、可在孔壁上造出无数新孔。这些新孔既为原孔道添加了无数“窗口”，又将原平行、互不相通的直孔道相互连通，形成孔道三维高度相互连通结构。这样，反应物分子可从无数“窗口 ”和孔口同时进入孔道、在孔道内经很短距离便可快速到达内表面、或进入其它孔道；孔道内的产物分子同样只需通过很短距离便可到达各“窗口”与孔口、并快速离开孔道。从而，可极大地提高内表面的利用率、光催化与催化效率、以及传感、光电转化等方面的性能。对于高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径、高比表面积XNb2O5 - ySi02、XTa2O5 - ySi02、XZrO2 - ySi02 [x/y = (99 - I) / (I - 99)]等纳米复合介孔材料,它们与介孔XTiO2 - ySi02的情况类似，通过刻蚀其孔壁内SiO2纳米颗粒、在孔壁上造出无数新孔、使原平行、互不相通的直孔道相互连通，形成三维孔道高度相互连通结构、及无数向外的“窗口”，同样可以极大地提高这些材料的吸附、光催化、催化、传感、光电转化等方面的性能。目前，国内外对这方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维孔道相互连通、大孔径、高比表面积、高性能、纳米结晶介孔氧化物光催化剂及其制备方法。三维相互连通的孔道可使染料、藻毒素等污染物分子从无数“窗口”与孔口同时进入、在孔道内经很短距离快速到达更多吸附与光催化活性中心；孔道内的产物分子同样只需通过很短距离便可从无数“窗口”与孔口快速离开孔道。从而极大地提高内表面的利用率、以及光催化效率，达到更加快速、高效去除水中污染物的目的。
本发明提出的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂由两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物材料在NaOH溶液中通过刻蚀其孔壁内无定形SiO2纳米颗粒制备得到；介孔光催化剂在保持原有介孔骨架结构的同时，在孔壁上形成无数新孔，新孔将原平行、互不相通的直孔道相互连通；其孔径范围为I - 20 nm, BET比表面积为80 - 900 m2/g，热稳定性高于400 V ;所述介孔光催化剂的形貌为粉体，骨架呈纳米结晶或高纳米结晶状态；介孔光催化剂为单一组分的介孔氧化物、两种及两种以上组分的复合介孔氧化物。本发明中，所述单一组分的介孔光催化剂如氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锆等；两种及两种以上组分的复合介孔氧化物为氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化钛银、氧化钛钽、氧化钛错、氧化钛招、氧化银钽、氧化银错、氧化银招、氧化钽错、氧化钽招、氧化锆铝、氧化钛铌-氧化硅、氧化钛钽-氧化硅、氧化钛锆-氧化硅、氧化钛铝-氧化硅、氧化铌钽-氧化硅、氧化铌锆-氧化硅、氧化铌铝-氧化硅、氧化钽锆-氧化硅、氧化钽铝-氧化娃、氧化错招-氧化娃、氧化钛银钽、氧化钛银错、氧化钛银招、氧化钛钽错、氧化钛钽招、氧化钛错招、氧化银钽错、氧化银钽招、氧化银错招、氧化钽错招、氧化钛银钽-氧化娃、氧化钛铌锆-氧化硅、氧化钛铌铝-氧化硅、氧化钛钽锆-氧化硅、氧化钛钽铝-氧化硅、氧化 钛错招-氧化娃、氧化银钽错-氧化娃、氧化银钽招-氧化娃、氧化银错招-氧化娃、氧化钽错招-氧化娃、氧化钛银钽错、氧化钛银钽招、氧化钛银错招、氧化钛钽错招、氧化银钽错招、氧化钛银钽错-氧化娃、氧化钛银钽招-氧化娃、氧化钛银错招-氧化娃、氧化钛钽错招-氧化娃、氧化银钽错招-氧化娃、氧化钛银钽错招、氧化钛银钽错招-氧化娃等。本发明提供的上述三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，包括研究原介孔氧化物孔壁内无定形SiO2的含量，孔壁晶化温度与时间，NaOH溶液浓度，固-液t匕，NaOH溶液处理温度、时间与次数等制备条件。本发明提供的一种三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，具体步骤如下
(I)先制备两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物材料[根据发明专利中的方法制备，专利号ZL 2006 I 0117298. X]，将其研磨成细粉。
其中SiO2的摩尔百分含量为I - 99%，晶化温度为400 - 950 °C，晶化时间为2 - 24小时。在晶化过程中，孔壁(或骨架)上无定形金属氧化物转变为纳米晶粒并与无定形SiO2纳米颗粒分相、形成纳米复合介孔氧化物材料。调节骨架内SiO2的含量、孔壁晶化温度与时间，可获得大小不同的SiO2纳米颗粒、以及SiO2颗粒密度不同的孔壁。(2)将步骤(I)所得细粉用NaOH溶液处理，离心分离，然后用NaOH溶液继续处理得到的固体，离心分离，重复此操作，直至SiO2大部分或完全被刻蚀，将得到的固体用去离子水洗涤；
在此过程中孔壁内无定形SiO2纳米颗粒与NaOH反应逐渐被刻蚀，同时纳米晶粒金属氧化物不被刻蚀；这样，孔壁上形成无数纳米洞或空穴，其走向随机；随着刻蚀进行，这些洞或空穴穿透孔壁，将原两维六方排列、平行的、互不相通的直孔道相互连通，随着反应时间延长以及NaOH溶液处理次数增多，孔壁内SiO2纳米颗粒被刻蚀程度升高，骨架上纳米孔或洞的尺寸及数目也增大、增多，直至骨架内SiO2纳米颗粒大部分或全部被刻蚀，形成三维孔道高度相互连通结构。此过程称为“孔道三维相互连通过程”。(3)将步骤(2)中得到的洗涤洁净的固体经干燥、活化处理，即得所需的三维孔道高度相互连通的纳米结晶介孔氧化物材料。
本发明中，步骤(I)中，所得到的两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物为氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化钛铌与氧化硅、氧化钛钽与氧化硅、氧化钛锆与氧化硅、氧化钛铝与氧化硅、氧化铌钽与氧化硅、氧化铌锆与氧化硅、氧化铌铝与氧化硅、氧化钽锆与氧化硅、氧化钽铝与氧化硅、氧化锆铝与氧化硅、氧化钛铌钽与氧化硅、氧化钛铌锆与氧化硅、氧化钛铌铝与氧化硅、氧化钛钽锆与氧化硅、氧化钛钽铝与氧化硅、氧化钛锆铝与氧化硅、氧化铌钽锆与氧化硅、氧化铌钽铝与氧化硅、氧化铌锆铝与氧化娃、氧化钽错招与氧化娃、氧化钛银钽错与氧化娃、氧化钛银钽招与氧化娃、氧化钛银错招与氧化硅、氧化钛钽锆铝与氧化硅、氧化铌钽锆铝与氧化硅、氧化钛铌钽锆铝与氧化硅等。本发明中，步骤(I)中，制备的两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物材料中，SiO2的摩尔百分含量为I - 99% ;在复合介孔氧化物中，金属氧化物之间的相互比例可任意调变；
本发明中，步骤(2)中，用NaOH溶液进行处理的方法为在磁力搅拌下于密闭容器内每次于5 - 100 °〇连续搅拌O. 5 - 24小时，其中所用NaOH溶液浓度为O. 05 - 10 M，固-液比为I g : 2 - 500 mL ;NaOH溶液处理次数为1 - 10次，每次采用的NaOH溶液浓度、体积、处 理温度与时间随SiO2被刻蚀程度、以及所需光催化剂的性能要求而调变；
本发明中，步骤(2)中，用去离子水洗涤固体的次数为2-10次；固-液比为I g :5 - 400 mL ;在搅拌下每次于密闭容器内在10 - 100 °C洗涤O. 5 - 20小时；
本发明中，步骤(3)中，干燥、活化的步骤为将步骤(2)得到的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 120 °C干燥4-20小时，接着再于250 - 350 °C活化2-24小时；
本发明中，三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂在光催化降解阳离子染料、阴离子染料中的应用。本发明中，三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂在光催化降解藻毒素中的应用。本发明中，在室温及紫外光照射下，获得的三维孔道高度相互连通介孔材料于液相中降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 3-6倍。本发明制备方法简单、易操作。本发明的介孔氧化物材料优点在于孔道三维相互连通，孔径大，比表面积高，(高)纳米结晶，骨架组成可调。这些优点可使污染物分子从无数“窗口”与孔口同时进入孔道、并在孔道内经很短距离快速到达更多吸附与光催化活性中心；同时，孔道内的产物分子通过无数“窗口”与孔口快速离开反应场所，可极大地提高内表面利用率、以及光催化效率等。具有优异的吸附、光催化、催化、传感、光电转化等性能，可用于吸附、吸附-分离、光催化(具体包括染料和藻毒素的光催化降解，空气中有害气体处理、净化空气，污水处理，水分解制取氢气和氧气等)、催化、传感、光电转化(包括太阳能转化)等多种领域。
具体实施例方式以下实施例用来说明本发明，但不限制本发明申请请求保护的范围。实施例I高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛娃[xTi02 - ySi02, x/y(摩尔比)=(95 - 60)/(5 - 40)]的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2 - 4小时。加入O. 0095 - O. 0060摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，O. 0005 - O. 0040摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌I - 3小时。将反应母液转移至培养皿中，于80 - 100%相对湿度和60 - 80 °C下挥发至干。2-5天后，将其转移至90 - 100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350 °C焙烧6小时，接着再于450 - 900 °C晶化2-20小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化银娃UNb2O5 - ySi02)、氧化钽娃(xTa205 - ySi02)、氧化错娃(XZrO2 - ySi02)，[x/y = (95 - 60)/(5 - 40)]的合成同上。孔径为3 - 14 nm, BET 比表面积为70 - 450 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛硅(XTiO2 - ySi02)浸入2 - 500 mL、0. 05-6 M的NaOH溶液中、于5 - 100 °C下搅拌O. 5 - 20小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、 0.05-6 M的NaOH溶液中，于5- 100°C下继续搅拌O. 5-20小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间，直至SiO2完全被刻蚀。然后将上述处理后的固体在搅拌下于10 - 100 1用去离子水洗涤O. 5 - 20小时(固-液比为
Ig 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。再将洗后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 120°C干燥4 - 20小时，接着再于250 - 300 °C活化2-24小时，即得所需介孔材料。三维孔道相互连通介孔氧化铌、氧化钽、氧化锆的制备同上。孔径为2 - 16 nm, BET 比表面积为80 - 700 m2/g。性能测试
光催化降解阳离子、阴离子染料的方法为将粉状固体与染料水溶液分别置于特制的 石英反应器内(固-液比为I g 10 - 2000 mL ;染料浓度为O. I X 1(Γ5Μ - 10 X 10_4M)，在室温下，先于暗处剧烈搅拌20 - 100分钟，接着在紫外光照射下剧烈搅拌5 - 600分钟，每隔一定时间取定量样品，离心分离，表征上清液中染料含量，评价材料的吸附与光催化降解性能。其中阳离子染料为碱性嫩黄O (Auramine O)、天青II (Azure II)、碱性品红(Basic fuchsin)、灿烂绿(Brilliant green)、结晶紫(Crystal violet)、孔雀石绿(Malachite green chloride)、亚甲基蓝(Methylene blue)、甲基紫(Methyl violet)、中性红(Neutral red)、尼罗蓝(Nile Blue Sulphate)、酌·藏花红(Phenosafranin(e))、派洛宁 Y (Pyronin Y)、罗丹明 B (Rhodamine B)、罗丹明 6G (Rhodamine 6G)、罗丹明101 (Rhodamine 101)、横酸罗丹明 B (Sulforhodamine B sodium salt)、酸性玫瑰红 B(Sulforhodamine B acid form)、番红 O (Safranin 0) or 藏红 T (Safranin T)、维多利亚蓝 B (Victoria blue B)、维多利亚蓝 R (Victoria blue R)、维多利亚蓝 BO (Victoriapure blue BO)等；阴离子染料为酸性品红(Acid Fuchsin)、酸性红I (Acid Red I)、菌素红 S (Alizarin Red S)、菌素花菁绿(Alizarin cyanine green)、氨基黑 10B (Amidoblack 10B)、亮黄(Brilliant yellow)、刚果红(Congo red)、甲基澄(Methyl orange) >甲基红(Methyl red)、伊红 Y (Eosin Y)、靛蓝胭脂红(Indigo carmine)、金橙 II (Orange
IIsodium salt)、橘黄 G (Orange G)、普施安 red MX-5B (Procion red MX-5B)、活性艳红 X3B (Reactive brilliant red X3B)、活性黑 KN-B (Remazol black 5)、二甲酌·澄(XyIenoI orange tetrasodium salt)等；
光催化降解藻毒素的方法为将粉状固体与藻毒素水溶液分别置于特制的石英反应器内(固-液比为I g O. 005 - 20 L ;藻毒素浓度为I ng/L-2 g/L),在室温下,先于暗处剧烈搅拌20 - 90分钟，接着在紫外光照射下剧烈搅拌2 - 600分钟，定时取定量样品，离心分离，分析上清液中藻毒素含量，评价光催化材料的吸附与降解性能。其中藻毒素为微囊藻毒素(Microcystins)、节球藻毒素(Nodularins)、柱抱藻毒素(Cylindrospermopsin)、Motopurin、鱼腥藻毒素-a (Anatoxin-a)、鱼腥藻毒素-a(s) (Anatoxin-a(s))、麻癖性贝毒素(Paralytic shellfish poisons)、皮肤毒素(Dermatotoxins)、脂多糖内毒素(Lipopolysacchrides)等。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 6倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的1.3-4倍。实施例2 高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛娃[xTi02 - ySi02, x/y=(90 - 15)/(10 - 85)]复合材料的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2 - 4小时。加入O. 0090 - O. 0015摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯，O. 0010 - O. 0085摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌3 - 5小时。将反应母液转移至培养皿中，于20 - 40 %相对湿度和70 - 90 °C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100° C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于400 ° C焙烧6小时，再于650 - 9000C晶化2 - 24小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化银娃(XNb2O5 - ySi02)、氧化钽娃(xTa205 - ySi02)、氧化错娃(xZr02 - ySi02), [x/y = (90 - 15)/(10 - 85)]的合成同上。孔径为3 - 12 nm, BET 比表面积为70 - 600 m2/g°
三维孔道相互连通介孔氧化钛娃[xTi02 - ySi02, x/y = (99 - 95)/ (I - 5)]的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛硅[XTiO2-ySi02]浸入 2 - 500 mL,0. I - 10 M 的 NaOH 溶液中、于 5 - 100°C下搅拌 O. 5 - 24 小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、0. 1-10 M的NaOH溶液中，于5 - 100 °C下继续搅拌0. 5 - 24小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间。将上述处理后的固体在搅拌下于10-100 1用去离子水洗涤0.5-20小时(固-液比为I g 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。将洗涤后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 120°C干燥4 - 20小时，接着再于300 - 350 °〇活化2 - 24小时，即得所需材料。孔径为2 - 20 nm, BET比表面积为80 - 700 m2/g。三维孔道相互连通介孔 XTiO2-ySi02 [x/y = (75 - 70) / (25 - 30) ]、xTi02 - ySi02 [x/y = (55 - 50)/(45 - 50)]与 XTiO2-ySi02 [x/y = (25 - 20) / (75 - 80)]的制备同上，孔径为2 - 20 nm,BET比表面积分别为120 - 900 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化铌硅UNb2O5 - ySi02)、氧化钽娃(xTa205 - ySi02)、氧化错娃(xZr02 - ySi02), [x/y = (99 - 20) / (I - 80)]的制备同上。孔径为2 - 18 nm, BET比表面积为80 - 800 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 3 - 6倍。实施例3
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌硅[XTiO2 - YNb2O5 -ZSiO2, x/y = (100 - 0)/(0 - 100), (x+y) /z = (95 - 60) / (5 - 40)]的合成将 I 克 P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(0 - 0.0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(O. 0095 - O) - (O. 0060 - O)]摩尔铌酸乙酯、O. 0005 - O. 0040摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌2-5小时。将反应母液转移至培养皿中，于70 - 100%相对湿度和10 - 20 °C下挥发至干。2 - 5天后，将其转移至80 - 100 ° C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于380 °C焙烧6小时，接着再于450 - 900 °C晶化2 - 16小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛钽娃(xTi02 - yTa2O5 - ZSiO2)、氧化钛错娃(xTi02 -yZr02 - zSi02)、氧化钛招娃(xTi02 - yAl203 _ zSi02)、氧化银钽娃(xNb205 - yTa205 - zSi02)、氧化银错娃UNb2O5 - yZr02 - zSi02)、氧化银招娃UNb2O5 - yAl203 _ zSi02)、氧化钽错娃(xTa205 - yZr02 - zSi02)、氧化钽招娃 UTa2O5 - yAl203 _ zSi02)、氧化错招娃(xZr02 - YAl2O3 - ZSiO2), [x/y = (100 - O) / (O - 100)，(x+y)/z = (95 - 60) / (5 - 40)]的合成同上。孔径为3 - 16 nm, BET比表面积为70 - 500 m2/g。
三维孔道相互连通介孔氧化钛铌99Ti02 - Nb2O5的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛银娃[xTi02 - yNb205 - zSi02, (x+y)/z =(95 - 60)/(5 - 40)]浸入2 - 500 mL、0.5_6 M的NaOH溶液中、于5 - 100 °C下搅拌O. 5-20小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、0. 5-6 M的NaOH溶液中，于5 - 100 °C下继续搅拌O. 5 - 20小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间，直至SiO2完全被刻蚀。将上述处理后的固体在搅拌下于10 - 100 °C用去离子水洗涤O. 5-20小时(固-液比为I g : 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。再将洗后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 120 °C干燥4-20小时，接着再于250 - 350 °C活化2-24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔75Ti02-25Nb205、50Ti02 - 50Nb205、25Ti02 - 75Nb205 和 TiO2 - 99Nb205 的制备同上。三维孔道相互连通介孔氧化钛钽(xTi02 - yTa205)、氧化钛错(xTi02 - yZr02)、氧化钛招(xTi02 - yAl203)、氧化银钽(XNb2O5 - yTa2O5)、氧化银错(XNb2O5 - yZr02)、氧化银招(XNb2O5 - yAl203)、氧化钽错(xTa205 - JlrQ2)、氧化钽招(xTa205 - yAl203)、氧化错招(xZr02 - yAl203)，[x/y = (I - 99)/(99 - I)]的制备同上。上述材料的孔径为1-18 nm, BET比表面积为80 - 850 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2. 5 - 8倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 5 - 4倍。实施例4
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌硅[XTiO2 - YNb2O5 -ZSiO2, x/y = (100 - 0)/(0 - 100), (x+y)/z = (90 - 15) / (10 - 85)]的合成将 I 克 P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(0 - 0. 0090) - (O-O. 0015)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(O. 0090 - O) - (O. 0015 - O)]摩尔铌酸乙酯、O. 0010 - O. 0085摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌2-5小时。将反应母液转移至培养皿中，于10 - 30 %相对湿度和80 - 100 ° C下挥发至干。2 - 5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于450 °C焙烧4小时，接着再于550 - 950 °C晶化2-20小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛钽娃(XTiO2 - yTa2O5 - ZSiO2)、氧化钛错娃(xTi02 -yZr02 - zSi02)、氧化钛招娃(xTi02 - yAl203 _ zSi02)、氧化银钽娃(xNb205 - yTa205 - zSi02)、氧化银错娃UNb2O5 - yZr02 - zSi02)、氧化银招娃UNb2O5 - yAl203 _ zSi02)、氧化钽错娃(xTa205 - yZr02 - zSi02)、氧化钽招娃 UTa2O5 - yAl203 _ zSi02)、氧化错招娃(xZr02 -YAl2O3 - ZSiO2), [x/y = (100 - O) / (O - 100)，(x+y)/z = (90 - 15) / (10 - 85)]的合成同上。孔径为3 - 16 nm, BET比表面积为70 - 600 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌硅[XTiO2-yNb205 -zSi02，x/y = (100-0)/(O - 100)，(x+y) /z = (99 - 95)/(1 - 5)]的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌硅浸入2 - 500 mL、l - 10 M的NaOH溶液中、于5 - 100 °C下搅拌O. 5 - 24小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mLU - 10 M的NaOH溶液中，于5 - 100°C下继续搅拌O. 5 - 24小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节 NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间。将上述处理后的固体在搅拌下于10 - 100°C用去离子水洗涤O. 5-20小时(固-液比为I g : 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。将洗涤后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 120°C干燥4 - 20小时，接着再于250 - 350 °C活化2 - 24小时，即得所需材料。孔径为1 _ 20 nm, BET比表面积为80 - 650 m2/g。三维孔道相互连通介孔 XTiO2-yNb205 -ZSiO2 [ (x+y) /z = (75 - 70)/(25 - 30)]、XTiO2-yNb205 -ZSiO2 [ (x+y) /z = (55 - 50)/(45 - 50)]与 xTi02 - yNb205 -ZSiO2 [ (x+y)/z = (25 - 20)/(75 - 80)]的制备同上，其孔径为1-20 nm，BET 比表面积分别为100 - 850 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛钽娃(xTi02 - yTa205 - ZSiO2)、氧化钛错娃(xTi02 - yZr02 - zSi02)、氧化钛招娃(xTi02 - yAl203 _ zSi02)、氧化银钽娃(XNb2O5 -yTa2O5 - zSi02)、氧化银错娃(XNb2O5 - yZr02 - zSi02)、氧化银招娃 UNb2O5 - yAl203 _zSi02)、氧化钽错娃(xTa205 - yZr02 - zSi02)、氧化钽招娃 UTa2O5 - yAl203 _ zSi02)、氧化错铝硅(xZr02 - YAl2O3 - ZSiO2), [ (x+y) /z = (99 - 20)/(1 - 80)]的制备同上。孔径为1 - 20nm, BET 比表面积为80 - 800 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2. 5 - 10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 5 - 6倍。实施例5
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽硅[XTiO2-yNb205 - mTa205 - zSi02, x、y、m 分别为0 - 100%, (x+y+m)/z = (95 - 60)/(5 - 40)]的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(O - O. 0095)-(O - O. 0060)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(O - O. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔铌酸乙酯、[(0 - 0. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔钽酸乙酯、O. 0005 - O. 0040摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌4 - 7小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-30%相对湿度和80 - 90 ° C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350 °C焙烧6小时，接着再于450 - 9000C晶化2 - 14小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛银错娃(xTi02 - yNb205 - mZr02 - zSi02)、氧化钛银招娃(xTi02 - yNb2O5 -mAl203 — zSi02)、氧化钛钽错娃(xTi02 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化钛钽招娃(xTi02 -yTa2O5 - mAl203 _ zSi02)、氧化银钽错娃(XNb2O5 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化银钽招娃(XNb2O5 - yTa205 - mAl203 - zSi02)、氧化银错招娃 UNb2O5 - yZr02 - mAl203 - zSi02)、氧化钽错招娃 UTa2O5 - JlrO2 - mAl203 - zSi02)，[x、y、m 分别为:0 - 100%, (x+y+m) /z = (95 - 60) /(5 - 40)]的合成同上。孔径为3 - 15 nm, BET比表面积为70 - 580 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌钽(98Ti02 - Nb2O5 - Ta2O5)的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽硅[XTiO2 -yNb205 - HiTa2O5 - zSi02, (x+y+m) /z = (95 - 60) / (5 - 40)]浸入 2 - 500 mL、0. 05 - 6 M 的NaOH溶液中、于10-80 °C下搅拌O. 5 - 15小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、0.05-6 M的NaOH溶液中，于10 - 80 °C下继续搅拌O. 5 - 15小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间，直至SiO2完全被刻蚀。将上述处理后的固体在搅拌下于10 - 80 1用去离子水洗涤O. 5 - 16小时(固-液比为I g 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。再将所得的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100°C干燥4 - 20小时，接着再于300 - 350 °C活化2 - 24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔50Ti02 - 49Nb205 - Ta2O5, TiO2 - 49Nb205 - 50Ta205、TiO2 - 98Nb205 - Ta2O5和TiO2 - Nb2O5 - 98Ta205的制备同上。三维孔道相互连通介孔氧化钛银错(xTi02 - yNb205 - mZr02)、氧化钛银招(xTi02 - yNb2O5 - mAl203)、氧化钛钽错(XTiO2 -yTa2O5 - mZr02)、氧化钛钽招(xTi02 - yTa205 - mAl203)、氧化银钽错(XNb2O5 - yTa205 -mZr02)、氧化银钽招(XNb2O5 - yTa2O5 - mAl203)、氧化银错招(XNb2O5 - yZr02 - mAl203)、氧化钽锆铝(XTa2O5 - yZr02 - HiAl2O3)，(x、y、m分别为0 - 100%)的制备同上。上述材料的孔径为2 - 17 nm, BET 比表面积为80 - 750 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2. 5 - 10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 5 - 6倍。实施例6
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽硅[XTiO2-yNb205 - mTa205 - zSi02, X、y、m 分别为0 - 100%, (x+y+m) /z = (85 - 15) / (15 - 85)]的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(O - O. 0085)-(0-0.0015)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(0 - 0.0085) - (0 - 0. 0015)]摩尔铌酸乙酯、[(0 - 0. 0085) - (0 - 0. 0015)]摩尔钽酸乙酯、O. 0015 - O. 0085摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌4 - 7小时。将反应母液转移至培养皿中，于10-20%相对湿度和70 - 80 ° C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于400 °C焙烧4小时，接着再于600 - 9500C晶化2 - 20小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛银错娃(xTi02 - yNb205 - mZr02 - zSi02)、氧化钛银招娃(xTi02 - yNb2O5 -mAl203 — zSi02)、氧化钛钽错娃(xTi02 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化钛钽招娃(xTi02 -yTa2O5 - mAl203 _ zSi02)、氧化银钽错娃(XNb2O5 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化银钽招娃(XNb2O5 - yTa205 - mAl203 - zSi02)、氧化银错招娃 UNb2O5 - yZr02 - mAl203 - zSi02)、氧化钽错招娃 UTa2O5 - yZr02 - mAl203 - zSi02)，[x、y、m 分别为:0 - 100%, (x+y+m) /z = (85 - 15) /(15 - 85)]的合成同上。孔径为3 - 14 nm, BET比表面积为:70 - 650 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛银钽娃(xTi02 - yNb205 - HiTa2O5 - ZSiO2)[(x+y+m)/z = (99 - 95)/(1 - 5)]的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽硅[XTiO2 - yNb205 - HiTa2O5 - ZSiO2]浸入2 - 500mL、l - 8 M的NaOH溶液中、于15 - 100°C下搅拌O. 5 - 24小时；离心分离，将固体再次浸入
2- 500 mL、l-8 M的NaOH溶液中，于15 - 100°C下继续搅拌O. 5 - 24小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间。将上述处理后的固体在搅拌下于10-70°C用去离子水洗涤O. 5-20小时(固-液比为I g : 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。将洗涤后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100°C干燥4 - 20小时，接着再于300 - 350°C活化2 - 24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔 xTi02 - yNb205 - mTa205 - ZSiO2 [ (x+y+m) /z = (75 - 70) / (25 - 30) ]、xTi02- yNb205 -mTa205 - zSiO2 [ (x+y+m) /z = (55 - 50)/(45 - 50)]与 xTiO2 - yNb205 - HiTa2O5-ZSiO2 [ (x+y+m)/z = (25 - 20)/(75 - 80)]的制备同上。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌错娃(xTi02 - yNb2O5 - mZr02 - zSi02)、氧化钛银招娃(xTi02 - yNb2O5 - mAl203 - zSi02)、氧化钛钽错娃(xTi02 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化钛钽招娃(xTi02 - yTa205 - mAl203 - zSi02)、氧化银钽错娃 UNb2O5 - yTa205 - mZr02 - zSi02)、氧化银钽招娃 UNb2O5 - yTa2O5 - mAl203 _zSi02)、氧化银错招娃 UNb2O5 - yZr02 - mAl203 _ zSi02)、氧化钽错招娃 UTa2O5 - yZr02 -HiAl2O3-zSi02)，[(x+y+m)/z = (99 - 20)/(1 - 80)]的制备同上。上述材料的孔径为1 - 18nm, BET 比表面积为90 - 850 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 3 - 6倍。实施例7
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽锆硅[XTiO2-yNb2O5 - mTa205 - nZr02 - zSi02, x、y、m、η 分别为0 - 100%, (x+y+m+n) /z = (95 - 60) /(5-40)]的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(0 - 0. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(O - O. 0095)-(0 - 0. 0060)]摩尔铌酸乙酯、[(0 - 0. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔钽酸乙酯、[(O -O. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔锆酸丙酯、O. 0005 - 0. 0040摩尔正硅酸乙酯以及O. 02-8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌5 - 8小时。将反应母液转移至培养皿中，于70 - 100%相对湿度和30 - 50 °C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 ° C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350 ° C焙烧6小时，接着再于450 - 900 ° C晶化2-16小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽招娃(xTi02 - yNb2O5 - mTa205 - nAl203 - zSi02)、氧化钛银错招娃(xTi02 - yNb2O5 - mZr02 -ηΑ1203 — zSi02)、氧化钛钽错招娃(xTi02 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)、氧化银钽错招娃(XNb2O5 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)，[x、y、m、n 分别为:0 - 100%, (x+y+m+n) /z =(95 - 60)/(5 - 40)]的合成同上。孔径为3 - 14 nm, BET比表面积为:70 - 650 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌钽锆97Ti02 - Nb2O5 - Ta2O5 - ZrO2的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽锆硅[XTiO2 -yNb2O5 - mTa205 - nZr02 - zSi02, (x+y+m+n) /z = (95 - 60) / (5 - 40)]浸入 2 - 500 mL、O. 05 - 5 M的NaOH溶液中、于5 - 70°C下搅拌O. 5 - 15小时；离心分离，将固体再次浸入
2- 500 mL、0. 05-5 M的NaOH溶液中，于5 - 70 °C下继续搅拌O. 5 - 15小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间，直至SiO2完全被刻蚀。将上述处理后的固体在搅拌下于5-70 1用去离子水洗涤O. 5-16小时(固-液比为I g 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。再将洗后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100 °C干燥4-20小时，接着再于270 - 320 V活化2-24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔50Ti02 - 48Nb205 - Ta2O5 - ZrO2,TiO2 - 97Nb205 - Ta2O5 - ZrO2> TiO2 - Nb2O5 - 50Ta205 - 48Zr02> TiO2 - Nb2O5 - 97Ta205 - ZrO2>TiO2 - Nb2O5 - Ta2O5 - 97Zr02的制备同上。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌钽铝(XTiO2 -yNb2O5 - mTa205 - ηΑ1203)、氧化钛银错招(xTi02 - yNb2O5 - mZr02 - ηΑ1203)、氧化钛钽错招 (xTi02 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203)、氧化银钽错招(XNb2O5 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203)，(x、y、m、n分别为0 - 100%)的制备同上。上述材料的孔径为1 - 18 nm, BET比表面积为80 - 900m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 8倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 5 - 6倍。实施例8
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽锆硅[XTiO2-yNb2O5 - mTa205 - nZr02 - zSi02, x、y、m、η 分别为0 - 100%, (x+y+m+n) /z = (85 - 15) /(15-85)]的合成将I克P123模板剂溶于10-30克乙醇中，搅拌2-4小时。分别加入[(0 - 0. 0085) - (0 - 0. 0015)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(0 - 0. 0085)-(0-0.0015)]摩尔铌酸乙酯、[(0 - 0.0085) - (O - O. 0015)]摩尔钽酸乙酯、[(O-O. 0085) - (0 - 0. 0015)]摩尔锆酸丙酯、O. 0015 - 0. 0085摩尔正硅酸乙酯以及O. 02-8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌5 - 8小时。将反应母液转移至培养皿中，于50 - 70%相对湿度和70 - 80 °C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于400 ° C焙烧6小时，接着再于650 - 950 ° C晶化2-20小时即得一系列所需材料。高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽招娃(xTi02 - yNb2O5 - mTa205 - nAl203 - zSi02)、氧化钛银错招娃(xTi02 - yNb2O5 - mZr02 -ηΑ1203 — zSi02)、氧化钛钽错招娃(xTi02 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)、氧化银钽错招娃(XNb2O5 - yTa205 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)，[x、y、m、n 分别为:0 - 100%, (x+y+m+n) /z =(85 - 15)/(15 - 85)]的合成同上。孔径为3 - 16 nm, BET 比表面积为70 - 750 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛银钽错娃[xTi02 - yNb205 - HiTa2O5 - nZr02 - zSi02,(x+y+m+n)/z = (99 - 95)/(1 - 5)]的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛银钽错娃[xTi02 - yNb205 - mTa205 - nZr02 - zSi02]浸入
2- 500 mL、2 - 10 M的NaOH溶液中、于5 - 80°C下搅拌O. 5 - 24小时；离心分离,将固体再次浸入2 - 500 mL、2 - 10 M的NaOH溶液中，于5-80 °C下继续搅拌O. 5 - 24小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间。将上述处理后的固体在搅拌下于10-70 1用去离子水洗涤O. 5-20小时(固-液比为I g : 5-400mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。将洗涤后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100°C干燥4 - 20小时，接着再于250 - 300 °C活化2 - 24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔 XTiO2 - yNb205 - HiTa2O5 - nZr02 - ZSiO2 [ (x+y+m+n) /z = (75 -70) / (25 - 30) ]、XTiO2-yNb205 -HiTa2O5-nZr02-ZSiO2 [ (x+y+m+n) /z = (55 - 50)/(45 -50) ]、XTiO2 - yNb205 - HiTa2O5 - nZr02 - zSi02 [ (x+y+m+n) /z = (25 - 20) / (75 - 80)]的制备同上。三维孔道相互连通介孔氧化钛银钽招娃(xTi02 - yNb205 - HiTa2O5 - ηΑ1203 _ zSi02)、氧化钛银错招娃(xTi02 - yNb205 - mZr02 - nAl203 _ zSi02)、氧化钛钽错招娃(xTi02 -yTa2O5 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)、氧化银组错招娃(XNb2O5 - yTa2O5 - mZr02 - ηΑ1203 - zSi02)，[(x+y+m+n) /z = (99 - 20) / (I - 80)]的制备同上。孔径为2 - 20 nm, BET 比表面积为:80 - 900 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2. 5 - 10倍；降 解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 5 - 6倍。实施例9
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽锆铝硅[XTiO2 -yNb205 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02, x、y、m、n、v 分另Ij 为0-100%, (x+y+m+n+v) /z =(95 - 60)/(5 - 40)]的合成将I克P123模板剂溶于10 - 30克乙醇中，搅拌2 - 4小时。分别加入[(O - O. 0095) - (0 - 0. 0060)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(O -O. 0095) - (O-O. 0060)]摩尔铌酸乙酯、[(O-O. 0095) - (O - O. 0060)]摩尔钽酸乙酯、[(0 - 0.0095) - (O - O. 0060)]摩尔锆酸丙酯、[(O - O. 0095) - (O - O. 0060)]摩尔无水三氯化铝、O. 0005 - O. 0040摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌6-10小时。将反应母液转移至培养皿中，于40 - 70%相对湿度和60 - 80 °(下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于350 ° C焙烧6小时，接着再于450 - 900 ° C晶化2 - 20小时即得一系列所需材料。孔径为3-15 nm, BET 比表面积为70 - 500 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛铌钽锆铝(96Ti02 - Nb2O5 - Ta2O5 - ZrO2 - Al2O3)的制备将I克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌组错招娃[xTi02 - yNb205 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02, (x+y+m+n+v) /z = (95 - 60) /(5 - 40)]浸入 2 - 500 mL,0. I - 6 M 的 NaOH 溶液中、于 5 - 70 °C下搅拌 O. 5 - 20 小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、0. 1-6 M的NaOH溶液中，于5-70 °C下继续搅拌O. 5 - 20小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间，直至SiO2完全被刻蚀。将上述处理后的固体在搅拌下于5-70 1用去离子水洗涤O. 5-16小时(固-液比为I g : 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。再将洗后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100 °C干燥4-20小时，接着再于300 - 350 °C活化2-24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔50Ti02-47Nb205 - Ta2O5 - ZrO2 _ A1203、TiO2 _ 96Nb205 - Ta2O5 - ZrO2 _ A1203、TiO2 _ Nb2O5 - 50Ta205 -47Zr02 - Al2O3> TiO2 _ Nb2O5 - 96Ta205 - ZrO2 _ Al2O3> TiO2 _ Nb2O5 - Ta2O5 - 96Zr02 _ A1203、TiO2 - Nb2O5 - 47Ta205 - ZrO2 - 50A1203 和 TiO2 - Nb2O5 - Ta2O5 - ZrO2 - 96A1203 的制备同上。上述材料的孔径为2 - 20 nm, BET比表面积为80 - 700 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 8倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的I. 3 - 5倍。实施例10
高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛铌钽锆铝硅[XTiO2 -yNb205 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02, x、y、m、n、v 分另Ij 为0-100%, (x+y+m+n+v) /z =(85 - 15)/(15 - 85)]的合成将I克P123模板剂溶于10 - 30克乙醇中，搅拌2 - 4小时。分别加入[(O - O. 0085) - (0 - 0. 0015)]摩尔钛酸乙酯或钛酸异丙酯或钛酸丁酯、[(0 - 0.0085) - (O - O. 0015)]摩尔铌酸乙酯、[(O - O. 0085) - (O - O. 0015)]摩尔钽酸乙酯、[(0 - 0.0085) - (0 - 0.0015)]摩尔锆酸丙酯、[(0 - 0.0085) - (O-O. 0015)]摩 尔无水三氯化铝、O. 0015 - O. 0085摩尔正硅酸乙酯以及O. 02 - 8克硫酸或硝酸或盐酸，继续搅拌6 - 10小时。将反应母液转移至培养皿中，于30 - 40%相对湿度和70 - 80 ° C下挥发至干。2-5天后，将其转移至100 °C的烘箱内烘干，之后将其置于管式炉或马福炉内，先于400 ° C焙烧6小时，接着再于500 - 900 ° C晶化2 - 24小时即得一系列所需材料。孔径为3 - 15 nm, BET 比表面积为70 - 650 m2/g。三维孔道相互连通介孔氧化钛银钽错招娃[xTi02 - yNb205 - HiTa2O5 - nZr02 -VAl2O3 — zSi02, (x+y+m+n+v) /z = (99 - 95)/ (I - 5)]的制备将 I 克上述合成的高度有序、两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化钛银钽错招娃[xTi02 - yNb205 - HiTa2O5 -nZr02 - VAl2O3 - zSi02]浸入 2 - 500 mL、2 - 10 M 的 NaOH 溶液中、于 5 - 80 °C 下搅拌O. 5 - 24小时；离心分离，将固体再次浸入2 - 500 mL、2-10 M的NaOH溶液中，于5 - 80 °C下继续搅拌O. 5 - 24小时；重复此操作，并根据孔壁内SiO2的含量以及所需材料的要求调节NaOH溶液浓度、固-液比、处理温度与时间。将上述处理后的固体在搅拌下于10-80°〇用去离子水洗涤O. 5-20小时(固-液比为I g : 5 - 400 mL)，离心分离，重复上述洗涤过程，直至将其洗洁净。将洗涤后的固体置于管式炉或马福炉内，先于80 - 100 °C干燥4 - 20小时，接着再于250 - 300 °C活化2 - 24小时，即得所需材料。三维孔道相互连通介孔xTi02 - yNb205 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02 [ (x+y+m+n+v) /z = (75 - 70) / (25 - 30)]、xTi02 - yNb2O5 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02 [ (x+y+m+n+v) /z = (55 - 50) / (45 - 50)]和xTi02 - yNb205 - mTa205 - nZr02 - VAl2O3 - zSi02 [ (x+y+m+n+v) /z = (25 - 20) / (75 - 80)]的制备同上。上述材料的孔径为1-18 nm, BET比表面积为90 - 800 m2/g。性能测试方法同实施例I。在室温及紫外光照射下、于液相中，其降解阳离子染料、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 8倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2 - 6倍。
权利要求
1.一种三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂，其特征在于所述介孔光催化剂由两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物材料在NaOH溶液中通过刻蚀其孔壁内无定形SiO2纳米颗粒制备得到；介孔光催化剂在保持原有介孔骨架结构的同时，在孔壁上形成无数新孔，新孔将原平行、互不相通的直孔道相互连通；其孔径范围为I - 20 nm, BET比表面积为80 - 900 m2/g，热稳定性高于400 °C ;所述介孔光催化剂的形貌为粉体，骨架呈纳米结晶或高纳米结晶状态，介孔光催化剂为单一组分的介孔氧化物，或两种或两种以上组分的复合介孔氧化物。
2.根据权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂，其特征在于所述单一组分的介孔氧化物为氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锆；所述两种及两种以上组分的复合介孔氧化物为氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化钛铌、氧化钛钽、氧化钛错、氧化钛招、氧化银钽、氧化银错、氧化银招、氧化钽错、氧化钽招、氧化错招、氧化钛银-氧化娃、氧化钛钽-氧化娃、氧化钛错-氧化娃、氧化钛招-氧化娃、氧化银钽-氧化硅、氧化铌锆-氧化硅、氧化铌铝-氧化硅、氧化钽锆-氧化硅、氧化钽铝-氧化硅、氧化锆招-氧化娃、氧化钛银钽、氧化钛银错、氧化钛银招、氧化钛钽错、氧化钛钽招、氧化钛错招、氧化银钽错、氧化银钽招、氧化银错招、氧化钽错招、氧化钛银钽-氧化娃、氧化钛银错-氧化硅、氧化钛铌铝-氧化硅、氧化钛钽锆-氧化硅、氧化钛钽铝-氧化硅、氧化钛锆铝-氧化硅、氧化铌钽锆-氧化硅、氧化铌钽铝-氧化硅、氧化铌锆铝-氧化硅、氧化钽锆铝-氧化娃、氧化钛银钽错、氧化钛银钽招、氧化钛银错招、氧化钛钽错招、氧化银钽错招、氧化钛银钽错-氧化娃、氧化钛银钽招-氧化娃、氧化钛银错招-氧化娃、氧化钛钽错招-氧化娃、氧化银钽错招-氧化娃、氧化钛银钽错招、氧化钛银钽错招-氧化娃。
3.—种如权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)先制备两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物，将其研磨成细粉； (2)将步骤(I)所得细粉用NaOH溶液处理，离心分离，然后用NaOH溶液继续处理得到的固体，离心分离，重复此操作，直至SiO2大部分或完全被刻蚀；将得到的固体用去离子水洗漆; (3)将步骤(2)中得到的洗涤洁净的固体经干燥、活化处理，即得所需的三维孔道高度相互连通的纳米结晶介孔氧化物材料； 其中，步骤(I)所制备的两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物为氧化钛硅、氧化铌硅、氧化钽硅、氧化锆硅、氧化钛铌与氧化硅、氧化钛钽与氧化硅、氧化钛锆与氧化硅、氧化钛铝与氧化硅、氧化铌钽与氧化硅、氧化铌锆与氧化硅、氧化铌铝与氧化硅、氧化钽锆与氧化硅、氧化钽铝与氧化硅、氧化锆铝与氧化硅、氧化钛铌钽与氧化硅、氧化钛铌锆与氧化硅、氧化钛铌铝与氧化硅、氧化钛钽锆与氧化硅、氧化钛钽铝与氧化硅、氧化钛锆铝与氧化硅、氧化铌钽锆与氧化硅、氧化铌钽铝与氧化硅、氧化铌锆铝与氧化硅、氧化钽锆铝与氧化硅、氧化钛铌钽锆与氧化硅、氧化钛铌钽铝与氧化硅、氧化钛铌锆铝与氧化硅、氧化钛钽错招与氧化娃、氧化银钽错招与氧化娃、氧化钛银钽错招与氧化娃。
4.根据权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)制备的两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物中，SiO2的摩尔百分含量为I - 99% ;在复合介孔氧化物中，金属氧化物之间的相互比例可任意调变。
5.根据权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述NaOH处理方法如下在磁力搅拌下将细粉分散于NaOH溶液中，在5-100 1的温度下，反应O. 5-24小时；其中所述NaOH溶液的浓度为O. 05-10 M7NaOH溶液处理次数为I - 10次，每次处理时的固液比为1 g : 2 - 500 mL。
6.根据权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥、活化处理方法是将步骤(2)所得的固体置于管式炉或马福炉内，先于60 - 120°C干燥4-20小时，接着再于250 - 350°C活化2 - 24小时。
7.—种如权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂在光催化降解阳离子染料、阴离子染料中的应用。
8.—种如权利要求I所述的三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂在光催化降解藻毒素中的应用。
全文摘要
本发明属于无机先进材料和水中污染物去除技术领域，具体为一种三维孔道相互连通的纳米结晶介孔光催化剂及其制备方法。该介孔光催化剂由两维六方结构、直孔道、大孔径纳米复合介孔氧化物材料在NaOH溶液中通过刻蚀孔壁内无定形SiO2纳米颗粒，再经洗涤、干燥、活化过程而制得。新催化剂孔径范围为1–20nm，BET比表面积为80–900m2/g；热稳定性高于400℃。在室温与紫外光照射下，该介孔光催化剂于液相中降解阳离子、阴离子染料的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的2–10倍；降解藻毒素的性能是原相应的两维六方结构、直孔道纳米复合介孔材料的1.3–6倍。
文档编号B01J21/06GK102824931SQ20121033328
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者董维阳, 孙尧俊, 赵东元, 华伟明 申请人:复旦大学