专利名称：介孔CuO/Ce的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳米结构的介孔Ce0.8Zr0.2O2催化材料和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备，并将其应用于催化CO低温氧化，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术：
CO低温氧化在空气净化器、CO气体传感器、封闭式-循环CO2激光器、烟草降害、CO防毒面具、密闭系统内CO的脱除以及环境污染控制尤其是汽车尾气控制中起到重要的作用；同时在燃料电池研究中，通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约0.5～3％(mol)的CO，CO的存在不但会引起燃料电池中毒而且还会与H2竞争与氧的反应，从而导致燃料电池的效能大幅度降低，因此CO的低温氧化已经成为催化研究的热点问题。与非负载型金属催化剂相比，负载型金属催化剂使活性组分分散度更高、粒径更合适、载体与活性组分间还可能存在协同效应，这使得负载型催化剂具有更高的催化活性，因而CO低温氧化反应中多使用负载型催化剂。Au、Pt、Pb等贵金属催化剂具有优异的催化CO低温氧化活性，但因其价格昂贵、自然界中含量少和易发生硫中毒等原因，限制了其在工业中的广泛应用。用价格低廉的常规金属部分或者全部的取代贵金属作为催化剂成为了科研工作者热衷研究的课题，近年来人们发现CuO作为催化剂活性组分在催化CO低温氧化中具有很高的催化活性。二氧化铈是变价氧化物(Ce4+/Ce3+)具有n型半导体性质，有极好的储氧和释氧能力，是汽车尾气净化催化剂的重要组分。然而，CeO2的热稳定性较差，而掺杂ZrO2能提高CeO2的储氧能力、氧化还原性能和热稳定性。1997年，Trovarelli等人报道Ce0.8Zr0.2O2是所有Ce、Zr复合氧化物中结构最稳定的。从载体和活性组分两方面考虑，研制一种新型的具有优秀催化CO低温氧化性能的常规金属催化剂，尤其是Ce0.8Zr0.2O2为载体负载CuO的催化剂是一个非常有意义的工作。
在已经公布的铈锆复合氧化物的制备方法及应用中CN 1349060A、CN 1263868A、CN1387943A、CN 1449863A、CN 1263868A、USP 6255242、USP 6133194等能制备出具有一定储氧能力和热稳定性的产品，但是所得产品存在比表面积小、原料毒性较大、引入能导致催化剂活性下降的杂原子、操作时间长、工序繁琐等问题。论文Catal.Commun.8(2007)231-236用柠檬酸盐共沉淀法制备出CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，其比表面低于31m2/g，无孔性，晶粒大，对催化CO低温氧化的活性也不是十分理想。
我们采用一种简便的方法，一步合成出具有纳米结构的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。所合成的催化剂孔径分布范围窄、比表面高、晶粒小且分布均匀。活性组分CuO的负载量易控，载体的高比表面能使更多的CuO实现高分散，并且高比表面和纳米尺度的粒子能提供更多的活性位并将提高其催化CO低温氧化的反应活性。该催化剂催化CO低温氧化活性测试结果表明其具有高活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备方法。采用简单的一步法制备出具有纳米结构的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，均保持了单一立方萤石晶相，焙烧后样品的平均晶粒尺寸为2.2～17.9nm，平均孔径为2.8～14.5nm，比表面高达239m2/g。其中负载型催化剂中CuO的摩尔百分含量为10～40％，负载量易控，实验所用仪器简单、操作简单，原料易得。
本发明的另一目的在于将介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂应用到催化CO低温氧化中。
本发明中介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂均为一步法制得，具体制备方法包括下述步骤(1)介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备室温下，称取一定量的CTAB溶解到去离子水中，超声分散。剧烈搅拌下按一定比例加入Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，继续搅拌一段时间，加入0.2M的NaOH溶液，搅拌得到的悬浊液3～12h，90℃老化3～5h，热水洗涤，抽滤，90～120℃干燥4～8h，300～800℃焙烧3～5h，制备出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体；(2)介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备室温下，称取一定量的CTAB溶解到去离子水中，超声分散。剧烈搅拌下加入计算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，继续搅拌一段时间，加入0.2M的NaOH溶液，搅拌得到的悬浊液3～12h，90℃老化3～5h，热水洗涤，抽滤，90～120℃干燥4～8h，300～800℃焙烧3～5h，制备出介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，即可制备出具有高的催化CO低温氧化活性的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
制备所得的材料分别用XRD、XPS、氮气吸附脱附分析、TEM、TG-DTA、H2-TPR等对其结构和性能进行表征，结果附于图1～图4。XRD分析表明焙烧后形成了单一立方萤石晶相Ce0.8Zr0.2O2固溶体，随着CuO负载量变大和焙烧温度升高，活性组分CuO在载体表面逐渐超过单层分散，其晶粒逐渐增大。XPS分析表明催化剂表面元素百分含量与理论计算值一致。材料介孔孔径尺寸2.8～14.5nm，晶粒大小2.2～17.9nm，比表面高达239.4m2·g-1。
本发明以介孔Ce0.8Zr0.2O2为载体负载CuO的催化剂，对催化CO低温氧化有高的催化活性，最低能在90℃使原料气中的CO完全氧化成CO2，具有较大的工业应用意义。
本发明的特点在于①采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂制备出具有纳米结构的介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体，适于用作高活性催化剂载体。
②采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂一步法制备出具有纳米结构的介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，CuO负载量易控，操作简单，原料易得。
③所制备的Ce0.8Zr0.2O2粉体CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有介孔结构(平均孔径2.8～14.5nm)、小晶粒(平均粒径2.2～17.9nm)和高比表面(239m2/g)。
④制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有高的催化CO低温氧化活性。
⑤该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
图1.Ce0.8Zr0.2O2粉体和不同CuO负载量的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂XRD谱图，表明在催化剂中Zr离子已经进入CeO2的晶格中形成了单一立方萤石晶相Ce0.8Zr0.2O2固溶体。对于负载型催化剂，随着负载量的增加CuO的特征峰逐渐显现，说明活性组分在载体表面逐渐超过单层分散，其晶粒逐渐增大图2.不同温度焙烧CuO含量为25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的XRD谱图，表明随着焙烧温度的升高晶粒半径变大、催化剂表面CuO烧结团聚。
图3.氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图，表明Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具备典型的介孔结构；图4.CuO负载量25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。表明催化剂具有蠕虫洞状的介孔结构，粒径大小均一(约3nm)。
图5.不同CuO负载量的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化曲线。由图看出所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；适当增加CuO负载量可以提高催化剂活性，CuO负载量25mol％的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有最高的催化活性，但继续增大CuO负载量反而会降低催化剂活性。
图6.不同温度焙烧的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化曲线。由图看出所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；400℃焙烧的样品活性最高，是最适宜的焙烧温度。
具体实施例方式
实施例1室温下，称取6mmol CTAB，溶解到200mL去离子水中，超卢分散15分钟。剧烈搅拌下向上面的溶液中加入计算量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O(摩尔比4∶1)，继续搅拌30分钟，加入0.2M的NaOH溶液至pH值为10，搅拌得到的悬浊液12小时，90℃老化3小时，热水洗涤，抽滤，110℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，制备出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体，其XRD、氮气吸附脱附分析、TEM分析如图1、3、4所示。
催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢管，催化剂装填量为200mg，原料气组成为含10％CO(体积比)的空气，空速为11000mlh-1g-1，反应15分钟后产物气体中的CO和CO2含量经配有热导池检测器的GC-900A气相色谱仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图5。
实施例2室温下，称取6mmol CTAB，溶解到200mL去离子水中，超声分散15分钟。剧烈搅拌下，按照CuO负载量25mol％向上面的溶液中加入计算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O(Ce、Zr摩尔比4∶1)，继续搅拌30分钟，加入0.2M的NaOH溶液至pH值为10，搅拌得到的悬浊液12小时，90℃老化3小时，热水洗涤，抽滤，110℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，制备出介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢管，催化剂装填量为200mg，原料气组成为含10％CO(体积比)的空气，空速为11000mlh-1g-1，反应15分钟后产物气体中的CO和CO2含量经配有热导池检测器的GC-900A气相色谱仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图5。
实施例3将实施例2中的CuO摩尔百分含量为25％变为10％，其它均同实施例二。催化活性结果见图5。
实施例4将实施例2中的CuO摩尔百分含量为25％变为15％，其它均同实施例二。催化活性结果见图5。
实施例5将实施例2中的CuO摩尔百分含量为25％变为20％，其它均同实施例二。催化活性结果见图5。
实施例6将实施例2中的CuO摩尔百分含量为25％变为30％，其它均同实施例二。催化活性结果见图5。
实施例7将实施例2中的CuO摩尔百分含量为25％变为40％，其它均同实施例二。催化活性结果见图5。
实施例8将实施例2中的催化剂焙烧温度为400℃变为300℃，其它均同实施例二。催化活性结果见图6。
实施例9将实施例2中的催化剂焙烧温度为400℃变为500℃，其它均同实施例二。催化活性结果见图6。
实施例10将实施例2中的催化剂焙烧温度为400℃变为600℃，其它均同实施例二。催化活性结果见图6。
实施例11将实施例2中的催化剂焙烧温度为400℃变为800℃，其它均同实施例二。催化活性结果见图6。
权利要求
1.一种介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，其特征在于它们是纳米结构的复合型金属氧化物催化材料，由纳米尺度小晶粒(平均粒径2.2～17.9nm)组装而成、高比表面、窄介孔分布(2.8～14.5nm)，对低温CO催化氧化的催化活性高。
2.根据权利要求1所述介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备方法，其特征在于采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂一步法制备，制备过程中CuO负载量易控，操作简单，原料易得。
3.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤将一定量的CTAB溶解在去离子水中，加入计算量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，搅拌一段时间后加入0.2M的NaOH溶液，搅拌得到的悬浊液，老化，热水洗涤，烘干，焙烧，制备出介孔Ce0.8Zr0.2O2粉体；将CTAB溶解在去离子水中，加入计算量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，搅拌一段时间后加入NaOH溶液，搅拌得到的悬浊液，老化，热水洗涤，烘干，焙烧，一步法制备CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于CTAB和硝酸铈的摩尔比为1∶2～2∶1；硝酸铈和硝酸锆的摩尔比为4∶1.
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于混合悬浊液的搅拌时间为3～12小时；混合悬浊液的老化温度为90℃，老化时间为3～5小时。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的烘干温度为90～120℃，烘干时间为4～8h。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为3～5h。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中CuO的负载量为10～40mol.％。
9.按照权利要求1所述的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于催化CO低温氧化的反应条件如下在原料混合气为CO的含量为10％(v/v)的空气，总流量为33～67mL/min，活性测试连续操作，活性测试温度为室温～260℃的条件下将其应用于催化CO低温氧化。
全文摘要
本发明涉及一种具有纳米结构的介孔Ce
文档编号B01J23/76GK101069843SQ20071005753
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月4日 优先权日2007年6月4日
发明者袁忠勇, 曹建亮 申请人:南开大学