专利名称：一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法，尤其是一种介孔材料Cu-Co-ZrO2及其制备方法与合成低碳醇催化剂及其制备方法,属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
从资源利用和环境保护的角度，利用高效煤炭洁净资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混合醇的应用前景取决于性能优异的催化剂的开发。专利CN1428192公开了ー种合成低碳醇的催化剂，催化剂的摩尔百分比组成为Zr :40 60% ；Cu :20 40% ;MA :1% 10% ;Ni I 30% ;Mn 1-10% ;其中MA是碱金属、碱土金属及过渡元素中的ー种或几种元素的组合。其制备方法采用共沉淀法制备；专利CNl 179993提供了ー种合成气制低碳醇的铑基催化剂及其制备方法，催化剂采用分步浸溃、分步还原方法制得；专利CN101733135A提供了一种耐硫低碳醇催化剂MC_M1_M2，以M金属碳化物为活性组分，加入Ml和M2金属元素作为助剂，Ml M2 M的摩尔比为O. 01-0. 5 O. 1-1 I ；式中M为Mo、W和V的ー种或几种；M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的ー种或几种；M2是K、Na、Be、Mg中的ー种或几种；专利CN101804354A提供ー种由合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。最终制备的催化剂组成为(摩尔百分比)Cu :25 60%;Fe :10 40% ；Zn :20 50% ；Cr 0 10% ；Mn 0 10% ；MA 1 20%。其中 MA 是碱金属、碱土金属及过渡金属中的ー种或几种元素的组合。由于改性合成低碳醇催化剂操作条件苛刻，并且高级醇的选择性较低，已经不再是研究的重点；而Rh催化剂由于价格昂贵，不适合作为大宗化工产品的催化剂；MoS2催化剂对原料气组成要求过于苛刻以及其活性稳定性问题近期难以解決。从总的发展趋势来看，Cu-Co系列催化剂是今后发展的重点领域。尽管对Cu-Co系列催化剂的制备技术进行了各种方法的改进，目前该类催化剂的制备方法仍然以共沉淀法为最好。共沉淀法制备的催化剂的性能不尽如人意，例如比表面较小，导致催化剂的活性较低；孔径分布比较分散，难以调变高级醇的选择性。由于受到制备方法本身的限制，用共沉淀法难以对催化剂的性能进行重大改进，必须寻求新的催化剂制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔材料及其制备方法与合成低碳醇催化剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种介孔材料，由以下重量百分比的原料组成CuO 1% 20%、CoO 1% 20%和 ZrO2 60% 98%。
本发明的有益效果是本发明的介孔材料，即介孔Cu-Co-ZrO2具有极好的热稳定性和较大的比表面积，且其结构规整，活性点多；本发明所述的介孔材料的比表面积大于300m2/g。本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下一种介孔材料的制备方法，包括以下步骤
I)将铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；再将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液；其中，所述铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类的总的可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为I : 5 10;所述模板剂与去离子水的重量份数比为I : 50 100 ;2)用碱性溶液调整上述混合溶液的pH值，再继续搅拌0. 5 I小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出，所述絮状物为蓝色；3)将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧即得。所述室温室温也称为常温或者一般温度，一般定义为25摄氏度。有时会设为300K(约27°C )，以利于使用绝对温度的计算。一般来说，室温有3种范围的定义
I.230C ±2°C ;2. 25±5°C ;3. 20±5°C。居室内最适宜的温度冬季16 18°C，夏季24 26。。。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，在步骤I)中，所述铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类均为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐，且锆的可溶性盐类还包括锆的烷氧基化合物，例如异丙醇锆等。进一步，在步骤I)中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。进一步，在步骤2)中，所述的碱性溶液为NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3或K2CO3的水溶液。进一步，在步骤2)中，所述调整的pH值为6 12，优选为6 10。进一步，在步骤2)中，所述合成反应的温度为5°C 200°C，时间为2 720小时。合成反应温度优选为15°C 150°C，反应时间优选为10 300小时。进一步，在步骤3)中，所述滤饼在10°C 200°C的温度下进行干燥，优选于20°C 150°C进行干燥；干燥后的滤饼在250°C 650°C的温度下焙烧2 100小时，温度优选于300°C 550°C，焙烧时间优选于3 30小时。本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下一种合成低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤以上述的制备方法制得的介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu、Co和Zn沉积在所述载体表面上，形成合成低碳醇催化剂母体，将所述母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得合成低碳醇催化剂。所述造粒工艺是将磨细的粉料，经过加水、碾压、干燥、粉碎、过筛等工序，制成流动性好、粒径约为0. 05 0. 5mm的颗粒。所述焙烧是指，固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，主要作用是将催化剂母体分解生成相应的金属氧化物等。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进ー步，所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐及Zn的可溶性盐沉积在所述介孔材料上。
进ー步，所述碱性溶液为NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3或K2CO3中的任意ー种。本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下一种根据上述的制备方法制得的合成低碳醇催化剂，由以下重量百分比的原料组成CuO 20% 70%，Co0 15% 70%，Zn0 4% 30%，ZrO2 含量为 5% 55%，MX0 O. 2 5% ;其中，所述M为碱金属或碱土金属。本技术方案合成低碳醇和轻质烃混合物的催化剂的有益效果是该催化剂表面积大，且结构稳定，具有极好的催化活性，本发明所述的低碳醇催化剂的比表面积大于120m2/g°
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例I分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. 06g, Co (NO3) 2 · 6H20 O. 04g, ZrOCl2 · 8Η2020· 91g，混溶于200mL去离子水中；称取Ig三甲基十六烷基溴化铵溶于IOOmL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到8. 5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到120°C继续反应100小吋，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在550°C焙烧3小时，得到ー种固体物质，用氮吸附法(BET法)測定其比表面积为320m2/g，XRD法測定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用300mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 · 3H203. 64g，Co (NO3)2 · 6H20 9. 27g，Zn (NO3)2 · 6H20 7. 31g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将 pH值调整到8. 5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于350°C焙烧5小时，加入K2CO3 O. 147g，用压片机压成片状，SP得到ー种合成低碳醇催化剂A。实施例2分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. 06g, Co (NO3) 2 · 6H20 O. 04g, ZrOCl2 · 8Η2020· 91g,混溶于135mL去离子水中；称取Ig三甲基十六烷基溴化铵溶于75mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到8. O,继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到150°C继续反应100小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在500°C焙烧5小时，得到ー种固体物质，用氮吸附法(BET法)測定其比表面积为315m2/g，XRD法測定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 · 3H20151. 61g，Co (NO3)2 ·6Η20 46. 45g,Zn (NO3)2 ·6Η20 23. 36g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将 pH值调整到7. 5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于300°C焙烧5小时，加入K2CO3 2. 26g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇催化剂B。实施例3分别称取Cu (NO3) 2 3H20 0. 03g, Co (NO3) 2 6H20 0. 08g, ZrOCl2 8H2026. 08g，混溶于260mL去离子水中；称取2g十二酸钠溶于IOOmL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到6. 0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200°C继续反应50小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450°C焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为307m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的 物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 3H2020. 12g，Co (NO3)2 *6H20 38. 60g,Zn (NO3)2 *6H20 23. 07g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将 pH值调整到7. 0，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于300°C焙烧5小时，加入Li2CO3 0. 82g，用压片机压成片状，SP得到一种合成低碳醇催化剂C。实施例4分别称取Cu (NO3) 2 3H20 0. 03g, Co (NO3) 2 6H20 0. 08g, ZrOCl2 8H2026. 08g,混溶于160mL去离子水中；称取2g十二酸钠溶于150mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到6. 5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200°C继续反应150小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450°C焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为316m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用2000mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 3H20151. 07g,Co (NO3)2 6H20 464. 18g，Zn (NO3)2 6H20 43. 73g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将pH值调整到6. 5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于110°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于350°C焙烧5小时，加入Li2CO3 19. 72g，用压片机压成片状，即得到一种合成低碳醇催化剂D。实施例5分别称取Cu (NO3) 2 3H20 6. 06g, Co (NO3) 2 6H20 7. 76g, ZrOCl2 8H2015. 71g，混溶于200mL去离子水中；称取2g三甲基十六烷基溴化铵溶于IOOmL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到9. 0，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到200°C继续反应30小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在450°C焙烧15小时，得到一种固体物质，用氮吸附法(BET法)测定其比表面积为321m2/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用1500mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 3H2012. 13g，Co (NO3)2 *6H20 21. 00g,Zn (NO3)2 *6H20 32. 89g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将 pH值调整到7. 5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于300°C焙烧5小时，加入K2CO3 O. 44g，用压片机压成片状，即得到ー种合成低碳醇催化剂E。实施例6分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. 06g, Co (NO3) 2 · 6H20 7. 76g, ZrOCl2 · 8Η2015· 71g，混溶于280mL去离子水中；称取Ig三甲基十六烷基溴化铵溶于50mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用IM NaOH水溶液将pH值调整到10. O,继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到400mL的不锈钢合成釜中并升温到180°C继续反应30小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在550°C焙烧10小时，得到ー种固体物质，用氮吸附法(BET法)測定其比表面积为311m2/g，XRD法測定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。将上述介孔材料用2000mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO3)2 · 3H2066. 71g，Co (NO3)2 ·6Η20 85. 37g,Zn (NO3)2 ·6Η20 18. 64g 溶于其中，在搅拌下用 IM NaOH 水溶液将 pH值调整到8. 5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120°C干燥10小时，粉碎至10 20目，在马弗炉中于300°C焙烧5小时，加入K2CO3 I. 32g，用压片机压成片状，即得到ー种合成低碳醇催化剂F。对比实施例I称取Cu(NO3)2 ·3Η20 34. 75g, Ni (NO3) 2 ·6Η20 22. 30g,Mn (NO3)2 3. 85g, ZrOCl2 ·8Η2050. 00g，溶于500mL去离子水中；称取Na2CO3 55g溶于500mL去离子水中。将两种溶液在70°C 90°C的条件下并流反应，控制反应pH值为7. O 9. 0，反应完毕物料经水洗后在烘箱中于100°C 150°C干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300°C焙烧4小时，加入K2CO3 O. 56g，用打片机成型，所得催化剂称为样品G。对比实施例2 称取Cu (NO3) 2 · 3H20 24. 10g, Zn (NO3) 2 · 6H20 14. 85g, Fe (NO3) 3 · 9Η2020· 19g,Cr (NO3) 2 · 6H20 8. 65g, Mn (NO3)2 3. 35g，溶于 350mL 去离子水中;称取 Na2C0355g 溶于 500mL去离子水中。将两种溶液在50°C 70°C的条件下并流反应，控制反应pH值为6 8，加料完毕继续搅拌60分钟，物料经水洗后在烘箱中于100°C 150°C干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300°C焙烧4小时，加入K2CO3O. 43g，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品H。具体试验实施例为了证明上述介孔材料制备的合成低碳醇催化剂具有较高的催化活性和对较高级醇的选择性，特做了两个用专利共沉淀法制备的合成低碳醇催化剂，进行性能对比測定。试验实施例以上样品用加压评价装置评价其反应活性和选择性。评价方法为先将催化剂样品粉碎至40 60目，量取5mL用石英砂按I : I稀释。先用5% H2/N2进行程序升温还原，然后在反应温度250°C，压カ5. OMPa,空速为δΟΟΟΙΓ1的条件下进行活性评价。反应原料气组成为CO 20 25%，CO2 2 4%，余量为Η2。用冷阱收集产生的低碳醇，计算低碳醇的时空收率。用气相色谱分析产物组成。结果如表I所示。表I活性评价性能实验结果
权利要求
1.一种介孔材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成CuO 1% 20%、CoO1% 20% 和 ZrO2 60% 98%。
2.一种介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤I)将铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类一起溶解于去离子水中，得到A溶液；再将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，得到B溶液；然后将A溶液加入到B溶液中，并不断搅拌至充分混合，得到一种均匀的混合溶液；其中，所述铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类的总的可溶性盐类的重量份数与去离子水的重量份数比为I: 5 10 ;所述模板剂与去离子水的重量份数比为1:50 100; 2)用碱性溶液调整上述混合溶液的pH值，再继续搅拌O.5 I小时，使所述混合溶液进行合成反应，反应结束后，冷却至室温，得到絮状物并将其取出； 3)将取出的絮状物进行水洗、过滤，得到滤饼，再将所述滤饼进行干燥、焙烧，即得所述介孔材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述铜的可溶性盐类、钴的可溶性盐类以及锆的可溶性盐类均为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐，且锆的可溶性盐类还包括锆的烷氧基化合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述pH值为6 12。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述合成反应的温度为5°C 200°C，时间为2 720小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述滤饼在10°C 200°C的温度下进行干燥；干燥后的滤饼在250°C 650°C的温度下焙烧2 100小时。
8.一种合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以权利要求2至7任一项所述的制备方法制得的介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu、Co和Zn沉积在所述载体表面上，形成合成低碳醇催化剂母体，将所述母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得所述合成低碳醇催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu的可溶性盐、Co的可溶性盐及Zn的可溶性盐沉积在所述介孔材料上。
10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Na0H、NaHC03、Na2CO3、KOH、KHCO3 或 K2CO3 中的任意一种。
11.一种根据权利要求8至10任一项所述的制备方法制得的合成低碳醇催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成CuO 20% 70%，CoO 15% 70%，ZnO 4% 30%，ZrO2含量为5% 55%，MxO O. 2 5%，其中，所述M为碱金属或碱土金属。
全文摘要
本发明涉及一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由以下重量百分比的原料组成CuO1%～20%、CoO1%～20%和ZrO260%～98%。本发明的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，且其结构规整，活性点多。本发明还涉及一种以介孔材料为载体的催化剂及其制备方法，所述催化剂由以下重量百分比的原料组成CuO20%～70%，CoO15%～70%，ZnO4％～30％，ZrO2含量为5%～55%，MXO0.2～5％；其中，所述M为碱金属或碱土金属。本发明的催化剂表面积大，且结构稳定，具有极好的催化活性。
文档编号B01J35/10GK102614936SQ20121006154
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者姜雪梅, 张慧敏, 房德仁 申请人:烟台大学