一种铜(i)配位聚合物及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种铜(I)配位聚合物及其制备方法和用途。具体而言，本发明的铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4?I)2(μ4?5?phpymt)2]n，其中5?phpymt为5?苯基?2?巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。该配位聚合物能够在可见光照射下催化芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。转化反应结束后，从反应体系中离心分离出铜(I)配位聚合物，经简单水洗即可进行下一轮反应，至少循环5次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降低。
【专利说明】
一种铜（I)配位聚合物及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于催化化学技术领域，涉及一种铜（I)配位聚合物，特别是一种包含5-苯 基-2-巯基嘧啶阴离子桥联配体的铜（I)配位聚合物，其制备方法，及其在光催化芳基硼酸 类化合物制备酚类化合物中的用途。
【背景技术】
[0002] 苯酚是一种应用广泛的有机化工原料，用于制造医药、化学农产品、天然产物人工 替代品、染料、香料和炸药。工业生产苯酚的传统工艺主要包括异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、 磺化法、苯一步氧化法等，但这些方法本身存在不足之处，例如原子利用率较低、反应复杂、 副产物较多、容易造成环境污染等。
[0003] 为了克服上述缺点，越来越多的研究都集中在利用过渡金属催化剂来实现苯酚的 高效合成，例如利用金属催化剂实现卤代芳烃的羟基化、利用氧化剂实现芳基硼酸的氧化 羟基化、利用过渡金属催化剂实现苯硼酸的羟基化等，但这些反应大都需要氧化剂或无机 碱，并且转化效率相对较低。
[0004] 近年来，很多课题组使用钌联吡啶配合物、亚甲基蓝(MB)、玫瑰红(RB)等作为可见 光光催化剂，实现了苯硼酸到苯酚的高效转化，这种方法的反应条件非常温和，并且具备绿 色环保的特点。但是，所使用的催化剂不易分离，无法实现催化剂的循环利用(参见Zou，Y. Q., Chen, J. R. , Xiao, ff. J., e t al.，Highly Efficient Aerobic Oxidative Hydroxylation of Arylboronic Acids: Photoredox Catalysis Using Visible Light [J]，CA撕? ?及/?，2012，51(3):784-788)。目前，仅有极少数文献报道了在 可见光照射下使用异相催化剂催化苯硼酸的氧化羟基化反应(参见Toyao, T.，Ueno, N.， Matsuoka， M. , e t al. , Visible-light, photoredox catalyzed, oxidative hydroxylation of arylboronic acids using a metal-organic framework containing tetrakis(carboxyphenyl)porphyrin groups[J], C hem. Commun. , 2015,5 1 ， 16103-16106)。
【发明内容】
[0005] 针对上述情况，本发明的目的在于提供一种铜（I)配位聚合物及其制备方法和用 途。以该配位聚合物为光催化剂，在水和乙腈的混合溶剂中，可以在可见光照射下催化芳基 硼酸类化合物的氧化羟基化(oxidative hydroxylation)反应，最终制得酸类化合物。另 外，在上述反应体系中，作为光催化剂使用的铜（I)配位聚合物可以被循环利用5次以上，循 环5次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的光催化剂。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种铜⑴配位聚合物，其化学式为[Cu6l2(ii4-I )2(ii4-5-phpymt )2]n，其中5-phpymt为 5-苯基-2-巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。
[0007] 该配位聚合物基本上呈二维层状分布，以n=l时的重复结构单元为例：5_苯基-2-巯基嘧啶结构大致分别处于二维平面的两侧，每1个S原子与2个Cu原子配位，每1个N原子与 1个Cu原子配位，构成y4-5-phpymt桥联配位;4个I原子中的2个各自与4个Cu原子配位，构成 ^4-1桥联配位，剩余的2个各自仅与1个Cu原子配位;6个Cu原子中的4个各自与1个S原子、1 个N原子和1个I原子配位，剩余的2个各自与3个I原子配位；6个Cu原子和4个I原子构成 [(^11612(1^4-1)2]单元，每个[(^1612(1^4-1)2]单元通过1^4-511^5〇]11：配体与其他单元连接，形成 二维结构。
[0008] 该配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C 2/?，晶胞参数为a = 12.5100
[9] k,b = 9.4515(6) k,c = 12.0472(9) A, a= 90.00 °, 3= 107.004(8) °, y = 90.00 °，K = 1362.16(17) nm3，Z = 1。
[0009] -种上述铜（I)配位聚合物的制备方法，其包括如下步骤： 按照碘化亚铜:5-苯基-2-巯基嘧啶=2~5:1的摩尔比，将碘化亚铜、5-苯基-2-巯基嘧啶 和溶剂加入到反应容器中，通入惰性气体0.5~1小时后，密闭反应容器，加热至100~140 °C并 反应24~72小时;反应结束后，将反应体系的温度降至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到所述铜 (I)配位聚合物。
[0010] 优选的，在上述制备方法中，所述碘化亚铜和所述5-苯基-2-巯基嘧啶之间的摩尔 比为4:1。
[0011] 优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种，优 选氮气。
[0012] 优选的，在上述制备方法中，所述溶剂为乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，优 选所述乙腈和所述N，N-二甲基甲酰胺之间的体积比为20:1。
[0013] 优选的，在上述制备方法中，所述加热通过烘箱来完成。
[0014]优选的，在上述制备方法中，所述反应的温度为120°C，时间为48小时。
[0015] 上述铜（I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途，其 中所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸(优选甲基取代苯硼酸）、烷氧基取 代苯硼酸(优选甲氧基取代苯硼酸）、酰基取代苯硼酸(优选乙酰基取代苯硼酸）、硝基取代 苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种。
[0016] 具体而言，上述用途可以具体表现为一种利用上述铜（I)配位聚合物由芳基硼酸 类化合物制备酚类化合物的方法，其包括如下步骤： 按照硼酸基:铜（I)配位聚合物:碱=1:0.01~0.03:1的摩尔比，将芳基硼酸类化合物、铜 (I)配位聚合物、碱和溶剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，在可见光照射下，于室温敞 口反应24~72小时；反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、 硅胶柱色谱纯化，得到酚类化合物。
[0017] 优选的，在上述方法中，所述硼酸基、所述铜（I)配位聚合物和所述碱之间的摩尔 比为 1:0.02:1。
[0018] 优选的，在上述方法中，所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸(优 选甲基取代苯硼酸）、烷氧基取代苯硼酸(优选甲氧基取代苯硼酸）、酰基取代苯硼酸(优选 乙酰基取代苯硼酸）、硝基取代苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种。
[0019] 优选的，在上述方法中，所述碱选自三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二异丙基异 丁胺中的任意一种，优选三乙胺。
[0020] 优选的，在上述方法中，所述溶剂为乙腈和水的等体积混合溶剂。
[0021] 优选的，在上述方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。
[0022] 优选的，在上述方法中，所述可见光的光源为荧光灯，优选45W荧光灯。
[0023]优选的，在上述方法中，所述反应的时间为48小时。
[0024] 与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点： (1) 本发明首次披露了一种作为光催化剂的铜（I)配位聚合物，其能够在可见光照射下 催化芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化； (2) 本发明中记载的芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化具有转化效率高(结构简 单的芳基硼酸能够达到80%，甚至95%以上的转化率，并且空间位阻较高的芳基硼酸的转化 率也能够达到75%左右）、适用范围广(不仅适合苯硼酸的转化，而且适合于其他稠环芳基硼 酸的转化，并且能够实现多种不同取代基取代的苯硼酸的转化）、反应条件温和(室温下敞 口反应即可，无需除水除氧过程)等特点； (3) 转化反应结束后，从反应体系中离心分离出铜（I)配位聚合物，经简单水洗即可加 入到盛有芳基硼酸类化合物、碱和混合溶剂的反应容器中，用于进行下一轮反应，该铜（I) 配位聚合物能够至少循环5次，循环5次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降 低；以苯硼酸为例，循环5次的产率依次为95%、91%、89%、84%和79%，并且循环催化后的粉末 衍射实验表明催化剂的结构保持不变。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的铜（I)配位聚合物的晶体结构示意图。
[0026] 图2为本发明的铜（I)配位聚合物循环催化苯硼酸氧化羟基化的产率对比图。
[0027] 图3为本发明的铜（I)配位聚合物的粉末衍射模拟图以及循环催化苯硼酸氧化羟 基化后的粉末衍射实测图。
【具体实施方式】
[0028] 下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列 实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
[0029] 实施例1: [Cu6l2(y4-I)2(li4-5-phpymt)2]n的制备。
[0030] 将鹏化亚铜（19.0 mg，0.10 mmol)、5_苯基_2_疏基啼啶（4.7 mg, 0.025 mmol)、 乙腈(2 mL)和N，N-二甲基甲酰胺(0.1 mL)加入到10 mL耐热玻璃管中，鼓入氮气0.5 h后， 封管，放入烘箱中并于120°C反应48 h;反应结束后，以5°C/h的速率慢慢降温，降至室温后， 过滤反应液，滤饼经乙腈、乙醚洗涤并干燥后，得到橙色块状晶体[(：1! 612(叫-1)2(叫-5-phpymt) 2 ]n(产量：12 ? 2 mg;产率:58%，以Cu计算）。
[0031] 元素分析(％):〇4。1128(：11121必834(11=2的情况），理论值 :(：19.01，111.12 4 4.43;实 验值:C 18.88，H 1.32，N 4.36。
[0032] IR(KBr压片，cm-bdOSI (w)，1601 (m)，1551 (w)，1525 (w)，1489 (w)， 1367 (s), 1348 (m) 1164 (s), 1151 (m), 762 (m), 693 (m)〇
[0033]对所得产物进行单晶X射线衍射试验，其晶体学参数如表1所示，晶体结构如图1所 不。
[0034] 上述数据表明，本实施例成功得到了目标产物[Cu6l2(ii4-I)2(li4-5-phpymt)2] n。
[0035] 实施例2:可见光照射下苯硼酸的氧化羟基化。
[0036] 将苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yfI)2(yf5_phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N(l mmol)加 入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶剂（3 mL)，在45W 荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h;反应结束后，用乙酸乙酯萃取(3X5 mL)，合并有机 相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法进行分离纯化， 得到目标产物苯酚(产率95%)。
[0037]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMS〇-d6) 8 9.32 (s, 1H), 7.36-7.02 (m, 2H), 6.75 (d, J = 7.5 Hz, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 157.20, 129.10, 118.68, 114.77〇
[0038] 通过离心的方式，从反应体系中分离出[CU6l 2 ( ii4-I ) 2 (ii4-5-phpymt) 2 ] n，经简单水 洗后加入到盛有苯硼酸、Et3N以及水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶剂的装有磁力搅拌子的石 英管中，用于进行下一轮转化反应;按照上述过程对光催化剂进行循环利用，循环5次的产 率依次为95%、91%、89%、84%和79%(其结果如图2所示），并且循环催化后的粉末衍射实验表 明催化剂的结构保持不变(其结果如图3所示）。
[0039] 实施例3:可见光照射下4-甲氧基苯硼酸的氧化羟基化。
[0040] 将4-甲氧基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yfI)2(yf5_phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物4-甲氧基苯酚(产率97%)。
[0041 ]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 8.88 (s, 1H), 6.74 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.65 (s, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMS〇-d6) S 151.98， 151.09， 115.69， 114.39， 55.31。
[0042] 实施例4:可见光照射下2-甲基苯硼酸的氧化羟基化。
[0043] 将2-甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yf I)2(yf 5_phpymt)2]n(〇.〇2 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物2-甲基苯酚(产率81%)。
[0044] 所得产物的核磁数据如下： 匪R (400 MHz, DMS〇-d6) S 9.24 (s， 1H)， 7.11-6.96 (m， 2H)， 6.85 (m， 1H), 6.70 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.18 (s, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 155.51, 130.63, 126.68, 123.89, 118.86, 114.70, 16.06〇
[0045] 实施例5:可见光照射下3-甲基苯硼酸的氧化羟基化。
[0046] 将3-甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yf I)2(yf 5_phpymt)2]n(〇.〇2 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物3-甲基苯酚(产率91%)。
[0047] 所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 9.98 (s, 1H), 7.51 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 7.41 (s, 1H), 7.30-7.25 (m, 1H), 3.82 (s, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 157.45, 138.48, 129.30, 119.86, 116.26, 112.71, 21.17。
[0048] 实施例6:可见光照射下4-甲基苯硼酸的氧化羟基化。
[0049] 将4-甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yf I)2(y4-5_phpymt)2]n(〇.〇2 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物4-甲基苯酚(产率96%)。
[0050] 所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMS〇-d6) 8 9.06 (s, 1H), 6.95 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.17 (s, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 154.55, 129.75, 127.17, 114.76, 19.96〇 [0051 ]实施例7:可见光照射下2，6-二甲基苯硼酸的氧化羟基化。
[0052]将2,6-二甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yfI)2(yf5_phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N (1 mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶剂(3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物2，6-二甲基苯酚(产率75%)。
[0053]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 8.17 (s, 1H), 6.90 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 2.10 (s, 6H)； 13C-NMR (100 MHz, DMS〇-d6) S 152.97， 127.89， 124.27， 119.14， 16.48。
[0054]实施例8:可见光照射下2，4，6-三甲基苯硼酸的氧化羟基化。
[0055]将2,4,6_三甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(tifl)2(lif5-phpymt)2]n(0.02 mmol)、 Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶 剂(3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h;反应结束后，用乙酸乙酯萃取(3X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱 法进行分离纯化，得到目标产物2，4，6-三甲基苯酚(产率74%)。
[0056]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 7.89 (s, 1H), 6.69 (s, 2H), 2.11 (s, 9H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 150.75, 128.79, 127.47, 123.97, 19.66, 16.06〇
[0057] 实施例9:可见光照射下4-乙酰基苯硼酸的氧化羟基化。
[0058] 将4-乙酰基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(yfI)2(yf5_phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物对4-乙酰基苯酚(产率86%)。
[0059]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMS〇-d6) 8 10.34 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 195.75, 161.79, 130.69, 128.49, 115.13, 25.86〇
[0060] 实施例10:可见光照射下4-硝基苯硼酸的氧化羟基化。
[0061] 将4-硝基甲基苯硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(lifI)2(yf5_phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N (1 mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶剂(3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物4-硝基苯酚(产率81%)。
[0062]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 11.03 (s, 1H), 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 163.89, 139.61, 126.16, 115.77〇
[0063] 实施例11:可见光照射下2-萘硼酸的氧化羟基化。
[0064] 将2-萘硼酸（1 mmol)、[Cu6l2(m-I)2(y4-5-phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N(l mmol) 加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈(v/v=l: 1)的混合溶剂(3 mL)，在 45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h;反应结束后，用乙酸乙酯萃取(3X5 mL)，合并 有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法进行分离 纯化，得到目标产物2-萘酚(产率86%)。
[0065]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 9.71 (s, 1H), 7.78-7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.12-7.05 (m, 2H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 155.25, 134.57, 129.26, 127.70, 127.51, 126.07, 125.95, 122.60, 118.58, 108.61〇 [0066]实施例12:可见光照射下1，4_苯二硼酸的氧化羟基化。
[0067]将1，4_苯二硼酸（0.5 mmol)、[Cu6l2(m-I)2(y4-5-phpymt)2]n(0.02 mmol)、Et3N(l mmol)加入到装有磁力搅拌子的石英管中，然后加入水和乙腈（v/v=l:l)的混合溶剂（3 mL)，在45W荧光灯的照射下，于室温敞口反应48 h ;反应结束后，用乙酸乙酯萃取（3 X 5 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液后，再用硅胶色谱柱法 进行分离纯化，得到目标产物1，4_苯二酚(产率75%)。
[0068]所得产物的核磁数据如下： ^-NMR (400 MHz, DMSO-de) 8 8.61 (s, 2H), 6.55 (s, 4H)； 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de) 8 149.73, 115.46〇
【主权项】
1 · 一种铜⑴配位聚合物，其化学式为[(Χ?6?2(μ4-Ι)2(μ4-5-ρ1?ρ5Π ]?1：)2]η$ψ5-ρ1?ρ5Π ]?1^ 5-苯基-2-巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，η为任一正整数。2. 根据权利要求1所述的铜(I)配位聚合物，其特征在于： 所述铜（I)配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/?，晶胞参数为a = 12.5100(9) k,b = 9.4515(6) k,c = 12.0472(9) A, a= 90.00 ° , β= 107.004(8) ° , γ =90.00 °，K = 1362.16(17) nm3，Z= 1。3. -种根据权利要求1或2所述的铜(I)配位聚合物的制备方法，其包括如下步骤： 按照碘化亚铜:5-苯基-2-巯基嘧啶=2~5:1的摩尔比，将碘化亚铜、5-苯基-2-巯基嘧啶 和溶剂加入到反应容器中，通入惰性气体0.5~1小时后，密闭反应容器，加热至100~140 °C并 反应24~72小时;反应结束后，将反应体系的温度降至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到所述铜 (I)配位聚合物。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述碘化亚铜和所述5-苯基-2-巯基嘧啶之间的摩尔比为4:1。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种； 所述溶剂为乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂； 所述加热通过烘箱来完成； 所述反应的温度为120 °C，时间为48小时。6. 根据权利要求1或2所述的铜（I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化 合物中的用途。7. 根据权利要求6所述的用途，其特征在于： 所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸、烷氧基取代苯硼酸、酰基取代苯 硼酸、硝基取代苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种。8. -种利用权利要求1或2所述的铜（I)配位聚合物由芳基硼酸类化合物制备酚类化合 物的方法，其包括如下步骤： 按照硼酸基:铜（I)配位聚合物:碱=1:0.01~0.03:1的摩尔比，将芳基硼酸类化合物、铜 (I)配位聚合物、碱和溶剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，在可见光照射下，于室温敞 口反应24~72小时；反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、 硅胶柱色谱纯化，得到酚类化合物。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于： 所述硼酸基、所述铜（I)配位聚合物和所述碱之间的摩尔比为1:0.02:1。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于： 所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸、烷氧基取代苯硼酸、酰基取代苯 硼酸、硝基取代苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种； 所述碱选自三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二异丙基异丁胺中的任意一种； 所述溶剂为乙腈和水的等体积混合溶剂； 所述搅拌装置为磁力搅拌装置； 所述可见光的光源为荧光灯； 所述反应的时间为48小时。
【文档编号】C07C39/14GK105968374SQ201610322733
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李红喜, 张梦娟, 郎建平
【申请人】苏州大学