全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种全氟聚醚改性的环氧树脂，是在环氧树脂的主链上引入全氟聚醚侧链，不仅能大幅提升环氧树脂的疏水疏油性、耐污性，而且解决了氟烷基改性带来的氟化合物污染问题。且全氟聚醚中含有大量的醚键，具有良好柔韧性，并与其他组分具有一定的相容性，解决了氟烷基改性引起的柔性下降等问题。其中，n＝1?9；R为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于六个碳的脂肪族基团、芳香族基团；PFPE为全氟聚醚链段。本发明还提供了其制备方法，在氮气或其它惰性气体保护下，在带有冷凝回流装置的反应釜内投入全氟聚醚醇、溶剂和二异氰酸酯，反应后加入催化剂，保温1?2小时；冷却至35℃下加入环氧树脂，然后升温，反应后减压抽掉溶剂，冷却至35℃下出料。
【专利说明】全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备 方法。 【【背景技术】】
[0002] 环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐热性、介电性和粘接强度，且硬度高， 柔韧性好，因此广泛用于胶粘剂、涂料、复合材料中。将含氟链段引入环氧树脂，可以降低树 脂表面能、介电损耗和吸水率，提高疏水疏油、耐污性，拓展环氧树脂的应用领域。
[0003] 常规氟改性环氧树脂是主链段添加少量氟原子，因含氟量低，对树脂的疏水性、耐 污性提升不明显。也有在主链或侧链上引入全氟烷基侧基，虽能提升树脂的疏水性、耐污性 等，但刚性大于8个碳原子的长链全氟烷基难以降解，涂层附着力和柔韧性差。如中国专利 CN 101215367 B公开了一种含全氟烷基侧链的环氧树脂制备方法，通过二异氰酸酯将全氟 烷基引入到环氧树脂侧链上，再经固化剂固化，涂层疏水角可达100度以上，但由于引入了 全氟烷基链段，对环境及生物体有害。中国专利CN 102898567B中先用含氟烷基单体合成出 含端羧基的含氟聚合物，再经酯化反应与环氧丙醇反应生成含氟环氧树脂，得到含氟量高 的环氧树脂，但涂层的硬度低，实际应用受到一定限制。
[0004] 本发明是在环氧树脂的侧链上引入全氟聚醚链段，不仅能大幅提升环氧树脂的疏 水疏油性、耐污性，而且解决了氟烷基改性带来的氟化合物污染问题。另外，全氟聚醚中含 有大量的醚键，链段的柔性优于氟烷基，解决了氟烷基改性引起的柔性下降等问题。
[0005] 因此，实有必要提供一种新的全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备方法来克服上述 技术问题。 【
【发明内容】
】
[0006] 本发明需要解决的技术问题是提供一种疏水疏油性、耐污性、柔韧性好的全氟聚 醚改性的环氧树脂及其制备方法。
[0007] 本发明一种全氟聚醚改性的环氧树脂，结构如下式所示：
[0009] 其中，n=l_9;R为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于六个碳的脂肪族基团、 芳香族基团;PFPE为全氟聚醚链段，链段中含有一CF 2CF20-、一CF2CF (CF3) 0-、一 CF20-、一 CF(CF3)0 -、一CF2CF2CF20 -、一C(CF3) 20-中的一种或几种重复单元，分子量为300-8000。
[0010] 优选的，所述全氟聚醚改性的环氧树脂是由环氧树脂与异氰酸酯、全氟聚醚醇在 催化剂作用下反应生成;所述的环氧树脂中的羟基、异氰酸酯中的异氰酸根、全氟聚醚醇中 的羟基三者的比例满足1:0.3-0.5:0.15-0.25。
[0011]优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.10-0.56，结构如下式所 示:式中n = l-9。
[0013] 优选的，所述环氧树脂为6101、616、604中的一种或几种。
[0014]优选的，所述异氰酸酯的结构如下式所示：
[0016] 式中R为为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于六个碳的脂肪族基团、芳香族 基团。
[0017] 优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲 基二异氰酸酯HDI中的一种或几种。
[0018]优选的，所述催化剂为有机锡类或叔胺催化剂，为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、 环烷酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺中的一种或几种，用量为总质量的0.1-3%。
[0019] 本发明还提供了上述全氟聚醚改性的环氧树脂的制备方法，制备方法如下：在氮 气或其它惰性气体保护下，在带有冷凝回流装置的反应釜内投入全氟聚醚醇、溶剂和二异 氰酸酯，在60-80 °C下反应卜8小时;然后加入催化剂，保温1-2小时;冷却至35 °C下加入环氧 树脂，然后升温，在60_80°C下反应1-8小时;减压抽掉溶剂，冷却至35°C下出料，即完成全氟 聚醚改性的环氧树脂的制备。
[0020] 优选的，在氮气或其它惰性气体保护下，在带有冷凝回流装置的反应釜内投入全 氟聚醚醇、溶剂和二异氰酸酯，在60-8(TC下反应2-4小时。然后加入催化剂，保温1-2小时。 冷却至35°C下加入环氧树脂，然后升温，在60-80°C下反应2-4小时。减压抽掉溶剂，冷却至 35 °C下出料，即为全氟聚醚改性环氧树脂。
[0021] 优选的，所述溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、一氟二氯乙烷、 三氟三氯乙烷、三氟甲苯、间二氯三氟甲苯、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙 基醚、四氟乙基丁基醚、四氟乙基苯甲醚中的一种或几种。
[0022] 本发明提供的全氟聚醚改性的环氧树脂及其制备方法，是在环氧树脂的主链上引 入全氟聚醚侧链，不仅能大幅提升环氧树脂的疏水疏油性、耐污性，而且解决了氟烷基改性 带来的氟化合物污染问题。且全氟聚醚中含有大量的醚键，具有良好柔韧性，并与其他组分 具有一定的相容性，解决了氟烷基改性引起的柔性下降等问题。 【【具体实施方式】】
[0023]下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] 将200份全氟聚醚醇（分子量为4000)、60份四氟乙基丁基醚和20份甲苯二异氰酸 酯混合均匀后，在70°C下反应2小时，然后加入0.5份二丁基二月桂酸锡，保温1小时。冷却 至35°C下加入40份环氧树脂6101，然后升温，在80°C下反应2小时。减压抽掉溶剂，冷却至35 °C下出料，即为全氟聚醚改性环氧树脂。
[0026]将10份制得的全氟聚醚改性环氧树脂、3份三乙烯四胺、5份醋酸乙酯在lOOOrpm转 速下分散1小时，搅拌均匀后过滤，得到疏水涂料。将其喷涂于马口铁上，室温固化24小时。 测得涂层的水接触角103度，十六烷接触角67度，室温浸泡24小时后吸水率0.42%。
[0027] 实施例2
[0028] 将200份全氟聚醚醇（分子量为4000)、90份三氟甲苯和30份二苯基甲烷二异氰酸 酯混合均匀后，在75°C下反应2小时，然后加入1份二丁基二月桂酸锡，保温1小时。冷却至35 °C下加入40份环氧树脂616,然后升温，在75°C下反应2小时。减压抽掉溶剂，冷却至35°C下 出料，即为全氟聚醚改性环氧树脂。
[0029]将10份制得的全氟聚醚改性环氧树脂、5份间苯二胺、5份三氟乙酸乙酯在1500rpm 转速下分散1小时，搅拌均匀后过滤，得到疏水涂料。将其喷涂于马口铁上，室温固化24小 时。测得涂层的水接触角107度，十六烷接触角68度，室温浸泡24小时后吸水率0.34%。
[0030] 实施例3
[0031] 将100份全氟聚醚醇（分子量为2000)、60份醋酸乙酯和30份二苯基甲烷二异氰酸 酯混合均匀后，在60 °C下反应2小时，然后加入1份环烷酸锌，保温1小时。冷却至35°C下加入 40份环氧树脂616,然后升温，在70°C下反应2小时。减压抽掉溶剂，冷却至35°C下出料，即为 全氟聚醚改性环氧树脂。
[0032]将10份制得的全氟聚醚改性环氧树脂、6份氟改性有机胺、5份三氟乙酸乙酯乙酯 在1500rpm转速下分散1小时，搅拌均匀后过滤，得到疏水涂料。将其喷涂于马口铁上，室温 固化24小时。测得涂层的水接触角108度，十六烷接触角70度，室温浸泡24小时后吸水率 0.31%〇
[0033] 与相关技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的全氟聚醚改性的环氧树 脂及其制备方法，是在环氧树脂的主链上引入全氟聚醚侧链，不仅能大幅提升环氧树脂的 疏水疏油性、耐污性，而且解决了氟烷基改性带来的氟化合物污染问题。且全氟聚醚中含有 大量的醚键，具有良好柔韧性，并与其他组分具有一定的相容性，解决了氟烷基改性引起的 柔性下降等问题。
[0034] 以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范 围。
【主权项】
1. 一种全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，结构如下式所示：其中，n = l-9;R为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于六个碳的脂肪族基团、芳香 族基团；PFPE为全氣聚酸链段，链段中含有一CF2CF2O-、一CF2CF (CF3) 0-、一CF20-、一CF (C的)0-、一CF2CF2CF2O-、一C(C的)2〇-中的一种或几种重复单元，分子量为300-8000。2. 根据权利要求1所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述全氣聚酸改性的环 氧树脂是由环氧树脂与异氯酸醋、全氣聚酸醇在催化剂作用下反应生成;所述的环氧树脂 中的径基、异氯酸醋中的异氯酸根、全氣聚酸醇中的径基Ξ者的比例满足1:0.3-0.5:0.15- 0.25。3. 根据权利要求2所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酪A 型环氧树脂，环氧值为0.10-0.56，结构如下式所示:式中n = 1-9。4. 根据权利要求3所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为6101、 616、604中的一种或几种。5. 根据权利要求4所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述异氯酸醋的结构如 下式所示：式中R为为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于六个碳的脂肪族基团、芳香族基 团。6. 根据权利要求5所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述异氯酸醋为甲苯二 异氯酸醋TDI、二苯基甲烧二异氯酸醋MDI、六亚甲基二异氯酸醋皿I中的一种或几种。7. 根据权利要求6所述全氣聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述催化剂为有机锡类 或叔胺催化剂，为二下基二月桂酸锡、辛酸亚锡、环烧酸锋、Ξ乙胺、Ξ亚乙基二胺中的一种 或几种，用量为总质量的0.1-3%。8. -种如权利要求1-7任一项所述的全氣聚酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在 于，制备方法如下:在氮气或其它惰性气体保护下，在带有冷凝回流装置的反应蓋内投入全 氣聚酸醇、溶剂和二异氯酸醋，在60-80°C下反应1-8小时;然后加入催化剂，保溫1-2小时； 冷却至35°C下加入环氧树脂，然后升溫，在60-80°C下反应1-8小时;减压抽掉溶剂，冷却至 35°C下出料，即完成全氣聚酸改性的环氧树脂的制备。9. 根据权利要求8所述的全氣聚酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，在氮气或 其它惰性气体保护下，在带有冷凝回流装置的反应蓋内投入全氣聚酸醇、溶剂和二异氯酸 醋，在60-80°C下反应2-4小时。然后加入催化剂，保溫1-2小时。冷却至35°C下加入环氧树 月旨，然后升溫，在60-80°C下反应2-4小时。减压抽掉溶剂，冷却至35°C下出料，即为全氣聚酸 改性环氧树脂。10.根据权利要求9所述的全氣聚酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶 剂为醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸下醋、丙酬、甲乙酬、一氣二氯乙烧、Ξ氣Ξ氯乙烧、Ξ氣甲 苯、间二氯Ξ氣甲苯、四氣乙基甲基酸、四氣乙基乙基酸、四氣乙基丙基酸、四氣乙基下基 酸、四氣乙基苯甲酸中的一种或几种。
【文档编号】C09D187/00GK105968368SQ201610351501
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王芳, 董其宝
【申请人】湖南晟通纳米新材料有限公司