从3，4-环氧-1-丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法

专利名称：从3，4-环氧-1-丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些新的饱和聚醚二元醇和醇。更具体地，本发明涉及含有下列重复结构单元的饱和聚醚二元醇和醇 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)本发明还涉及这一新的聚醚化合物的制备方法，即先从3，4-环氧-1-丁烯制备含有下列重复结构单元的不饱和聚醚二元醇和醇，然后再通过催化氢化得到上述新的化合物 和-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)与本发明相关的背景技术一系列文章[L.P.Blanchard，et al.，J.Polym.Sci.，Part A-1，9(12)，3547-54(1971)L.P.Blanchard，et al.，Kinet.Mech.Polyreaction，Int.Symp.Macromol.Chem.，Prepr.，Volume1，395-9.Akad.KiadoBudapest，Hung.(1969)；和J.M.Hammond，J.Polym.Sci.，Part A-1，9(2)，265-79(1971)]指出含有残基(1)和(2)的环低聚物和聚醚二元醇的混合物可以在醚合三氟化硼和二元醇引发剂存在下通过1，2-亚丁基氧和四氢呋喃共聚合制备。然而，只有少量的约20-55％残基(2)在这种方法中被聚合，而且，根据Blanchard等人所述，所得聚醚二元醇不能由残基(2)封端。我们对这一化学的研究结果表明，依照Blanchard等人所述方法制备1，2-亚丁基氧和四氢呋喃共聚物的反应仅由残基(1)封端。而且，如下面比较实施例1所示，该共聚物约75％的末端羟基是仲羟基，而25％末端羟基是伯羟基。
从大量出版物[P.Kubisa，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，13/14，203(1988)；K.Brzezinska，R.Szymanski，P.Kubisa，and S.Penczek，Makromol.Chem.，RapidCommun.，7，1(1986)；M.Bednarek，P.Kubisa，and S.Penczek，Makromol.Chem.，Suppl.，1549(1989)；P.Kubisa and S.Penczek，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，Polym.Preprints，31(1)，89-90(1990)；T.Biedron，R.Szymanski，P.Kubisa，and S.Penczek，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，32，155(1990)]的观点看，上一段所说的共聚物中有仲羟基存在并不是无法预见的，并且指出，它表示在醚合三氟化硼和二元醇引发剂存在下由氧化丙烯和四氢呋喃共聚合生成的聚合物的微结构是由空间排列因素和电子因素的相互影响决定的，随着空间排列因素逐渐占优，形成由约55％仲羟基和45％伯羟基造成的共聚醚。进而他们指出，该侧基团电子因素的主要贡献是它对生长链的仲羟基碱性的影响。由于乙基的空间排列影响比甲基大，因此，亚丁基氧给出的仲羟基比亚丙基氧给出的多。
E.J.Vandenberg在美国专利3,509,118上公开了含有残基(1A)的不饱和聚醚二元醇及其通过对在苯中用三乙基铝与水预反应的同时进行3，4-环氧-1-丁烯聚合而得到的大分子量聚醚的烷基封端进行正丁基锂裂解而制备出来的生产方法。然而，聚醚二元醇的氢化既没有公开也没有设想。
M.A.Hillmyer等人在Macromolecules，25，3345-3350(1992)上公开了对大分子量不饱和聚醚的氢化方法，即用Crabtree催化剂(一种可溶的铱复合物)，在二氯甲烷中氢化1小时。然而，对羟基为末端的聚醚的制备方法既没有公开也没有设想。本发明的目的本发明提供的聚醚化合物包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m为2至70，m/(n＋m)为0.05至0.98，即残基(2)摩尔数为残基(1)和(2)全部摩尔数的5-98％，(iii)该聚醚化合物的末端基团中至少98％具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-即至少98％的末端羟基是伯(而非仲)羟基。该聚醚化合物的多分散值通常小于4，优选在1-2.5之间，最优选在1-1.7范围。而且，n＋m的优选值为7-50。
上面所说聚醚化合物中至少98％末端基团具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-指的是该聚醚基本上没有环氧乙烷和氧乙烷(oxetane)的游离残基作末端基团。例如，美国专利4,183,821和4,299,993描述了含四氢呋喃残基的聚醚中间体的制备方法和该聚醚中间体与环氧乙烷反应得到含有大量伯末端羟基的乙氧基化聚醚的一系列反应。本发明的有益效果这些饱和聚醚化合物和聚合物可用于制备或配制浓缩聚合物，表面活性剂和其它从已知聚醚聚合物衍生的组合物的类似组合物。已知(其中全部或基本上全部末端羟基是伯)羟基的聚醚更具有反应性，因此，比类似的(其中大部分末端羟基是仲羟基)的聚醚产生更优良的产物。例如，Wolfe在Rubber Chemistry and Technology，50(4)，688-703，Sept./Oct.1977上指出，具有平均分子量约为1000的聚(丙二醇)与对苯二酸二甲酯和1，4-丁二醇的钛铁酯催化的熔化缩聚合作用得到具有低比浓对数粘度的共聚多酯醚，该醚比用具有相似分子量的聚(四甲二醇)和聚(乙二醇)制备的共聚多酯醚的特性差。低比浓对数粘度和特性差是由于聚(丙二醇)有相对高的仲羟基含量。Wolfe还公开了使用由10-20％重量的环氧乙烷封端的聚(丙二醇)不能克服这一问题，因为只产生了对比浓对数粘度的很小的改善。由于形成的伯羟基具有较高反应活性，因此用环氧乙烷封端具有仲末端羟基的聚醚以明显增加伯羟基含量还只是部分成功。为得到主要是伯羟基的末端基团，比如超过65％，就需要大量环氧乙烷，而且一般形成长亚乙基的嵌断附随物质并使所得聚醚减少疏水能力，并因此限制聚醚在缩聚合物制作中的使用。总之，因本发明聚醚聚合物具有高伯末端羟基含量，因而使该聚醚更具反应活性，并因此更有利于缩合反应。
聚(四亚甲基醚)二元醇是制备高性能缩聚合物如Hytrel聚合物和聚尿烷醚如Lycra弹力聚合物的工业标准原料。为了价格和性能目的而努力加入取代的环氧乙烷如氧化丙烯和氧化丁烯将增加仲羟基浓度。本发明的聚醚不用加入氧化乙烯或氧乙烷便克服了这个困难。本发明聚醚从根本上与四氢呋喃和氧化丁烯的乙氧基化共聚醚不同，并被期望具有相对聚(四亚甲基醚)二元醇而言更强的疏水性和降低了的热稳定性。本发明的最佳实施例本发明聚醚聚合物可以用现有技术中已知乙氧基化方法，形成含有一或多个环氧乙烷嵌段的共聚物，而且，这些嵌段共聚醚会具有表面活性剂性质。本发明新聚醚的伯末端羟基提供一个显著优点是将非常短的环氧乙烷嵌段添加到该聚醚以产生具有独特性质的聚醚衍生物。一般，给主要含量为仲末端羟基的聚醚添加短环氧乙烷嵌段是不可能的。
本发明聚醚聚合物可以通过下列步骤制备。首先在羟基引发剂化合物和催化剂存在下聚合3，4-环氧-1-丁烯，得到含有n’个残基(1A)单元和m’个残基(2A)单元的相应的不饱和聚合物，其中全部n’＋m’值从2到70，m’/(n’＋m’)从0.05至0.98，残基(1A)和(2A)分别具有下列结构 和-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)然后，将该不饱和聚合物催化氢化，得到本发明新的聚醚聚合物。
其中m’/(n’＋m’)为0.05-0.30的不饱和前体聚合物可以在某种催化量酸性化合物和羟基引发剂化合物存在下，通过聚合3，4-环氧-1-丁烯来制备。该酸性催化剂可以选自强酸如硫酸；高氯酸；氟硼酸；强酸性离子交换树脂如Amberlyst树脂；氟磺酸如含有至多6个碳原子的全氟烷磺酸，例如三氟甲磺酸和氟磺酸，以及全氟磺酸聚合物如Nafion树脂，例如Nafion NR-50酸性树脂。虽然强酸通常都具有影响3，4-环氧-1-丁烯和引发剂反应的能力，但多数都表现出限制活性，并造成小分子量产物形成。最有效的催化剂是全氟烷磺酸如三氟甲磺酸，特别是被低温研磨成60-100目的Nafion NR-50酸性树脂(颗粒平均直径为170-250微米，得自C.G.Processing of Rockland，Delaware)。该酸性催化剂的用量可以发生很大的变化，例如，根据加工条件和所用强酸的性质而改变。在该制备的批量操作过程中，催化剂的具体用量范围为以引发剂为当量基础的0.5-1.5摩尔百分比。
正常的酸催化聚合反应是在溶剂存在下进行，例如，惰性有机溶剂如烃，氯化烃，无环醚等等。这些溶剂的具体实例包括苯，甲苯，二甲苯，庚烷，二氯甲烷，氯仿，二乙醚等等。聚合反应可以在0-150℃温度范围内进行，这取决于引发剂、溶剂和催化剂的选取。温度从20℃到60℃是优选的。反应压力不是本发明新方法的重要内容，因此，尽管可以使用高于或低于大气压力，但本发明方法一般是在接近大气压力下进行。
其中m’/(n’＋m’)为0.30-0.75的不饱和前体聚合物可以在催化量钯(0)复合物和羟基引发剂化合物存在下，通过聚合3，4-环氧-1-丁烯来制备。该钯催化剂由钯(0)与2-4个配位体共同复合组成，例如在国际公开PCT申请WO89/02883上公开了的这种催化剂。这些钯-配位体催化剂可以预形成或现场制成，本专业中普通技术人员都知道钯-配位体催化剂可由多种方式产生。适宜的配位体包括三烃基膦和三烃基胂，例如三苯膦，三丁基膦，三甲基膦，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，三苯基胂，三丁基胂，三(间磺基苯基)膦三钠盐等等。本专业的普通技术人员都知道钯(0)复合物也可以由其它配位体如链烯烃，亚磷酸盐等等制备。三(二亚苄基丙酮)二钯(0)是含有其它类型配位体的钯(0)催化剂的具体实例。该催化剂也可以通过分别添加钯(0)和一个配位体如5％钯-炭和三苯膦或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和1，2-双(二苯基膦基)乙烷当场生成。
上述钯(0)复合物可以被载在一个聚合物基体上。在这种形式中，至少一个配位体的一个取代基是聚合物重复单元。市场上出售的载在聚合物基体上的钯复合物的例子有Aldrich Chemical Co.，Inc.的聚合物载四(三苯膦)钯(0)。钯(0)催化剂的用量基本上可根据，例如，加工条件和具体所用的钯化合物而变化。在该方法的批量操作中，具体所用的催化剂的量为钯(0)金属和当量引发剂的0.4-1.0摩尔百分比。
钯催化的聚合反应通常在无溶剂存在下进行。但是，如果需要可以使用惰性溶剂如烃，氯化烃等。这些溶剂的实例有苯，甲苯，二甲苯，庚烷，二氯甲烷，氯仿等等。钯催化的聚合反应可以在-40-60℃范围进行，这取决于引发剂、溶剂和催化剂的选取。聚合反应温度影响前面定义的残基(1A)和(2A)单元的重复比例，而且，低的聚合反应温度一般有助于残基(2A)-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)的形成。优选温度为-10-50℃。反应压力不是本发明新方法的重要内容，因此，尽管可以使用高于或低于大气压力，但本发明方法一般是在接近大气压力下进行。
其中m’/(n’＋m’)为0.75-0.98的不饱和前体聚合物可以在含有碘化鎓化合物如碘化铵或碘化鏻及有机锡化合物如三烃基碘化锡的催化体系存在下，通过聚合3，4-环氧-1-丁烯来制备。该催化剂体系的碘化鎓部分可从各种四(烃基)碘化铵和四(烃基)碘化鏻中挑选，优选整个碳原子数从16到72的化合物。这些化合物具有下列化学式 和 其中每个R1取代基分别选自至多20个碳原子的烷基，而每个R2取代基分别选自R1，苄基，苯基或被至多3个选自低级烷基如不多于4个碳原子的烷基，低级烷氧基或卤素取代的苯基；或两个R1取代基可共同代表4-6个碳原子的亚烷基，包括被低级烷基取代的具有4-6个碳原子的亚烷基；条件是此处所说的四元碘化物含有16-72个碳原子。碘化鎓催化剂组分的具体实例包括四-正辛基碘化鏻，三-正辛基(正十二烷基)碘化鏻，三-正辛基(正十六烷基)碘化鏻，三-正辛基(正十八烷基)碘化鏻，四-正十二烷基碘化鏻，四-正十六烷基碘化鏻，四-正十八烷基碘化鏻，四-正十二烷基碘化铵，四-正十六烷基碘化铵和四-正十八烷基碘化铵。优选的碘化鎓是含有32-72个碳原子的四-正-烷基碘化鏻，特别是其中R2有4-18个碳原子的直链烷基的上述式(II)化合物。特别优选的是四-正十二烷基碘化鏻，四-正十六烷基碘化鏻和三-正辛基(正十八烷基)碘化鏻。
上述有机锡催化剂组分可以选自有机锡(IV)碘化物如烃基三碘化锡，二(烃基)二碘化锡和三(烃基)碘化锡。具体的有机锡(IV)碘化物有通式(R3)n-Sn-I(4-n)(III)其中每个R3分别选自有至多20个碳原子的烷基或取代烷基，有5-20个碳原子的环烷基或取代环烷基，有6-20个碳原子的碳环芳基或取代碳环芳基，有4-20个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；及n为1，2或3。有机锡化合物的具体实例包括二-正丁基二碘化锡，三-正丁基碘化锡，三-正辛基碘化锡，三苯基碘化锡，三甲基碘化锡，正丁基三碘化锡，三环己基碘化锡，三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化锡，三苄基碘化锡，二甲基二碘化锡和二苯基二碘化锡。其它有机锡卤化物如氯化物和溴化物可用于将之转化成碘化物的反应。优选的有机锡碘化物具有下列通式(R3)3-Sn-I(IV)其中每个R3分别选自有4-10个碳原子的烷基，苯基或2-甲基-2-苯基丙基。
该催化体系中碘化鎓和有机锡碘化物部分的比例主要取决于，例如，所用的具体化合物。一般，四元碘化鎓与有机锡碘化物的摩尔数之比在20∶1到0.05∶1范围之内。对于优选的含有碘化鏻和有机锡碘化物的催化体系，碘化鏻与有机锡碘化物的摩尔数之比从5∶1到0.2∶1是特别优选的。
在通过上述三种方法之一进行的不饱和聚醚前体化合物的合成中，起始反应物3，4-环氧-1-丁烯被加到含有一个或多个催化剂，羟基引发剂化合物，以及任意选用的溶剂的混合物中。3，4-环氧-1-丁烯单体可以一次全部加入，但优选缓慢或逐渐增加地加到催化剂和引发剂的混合物中。优选缓慢加入3，4-环氧-1-丁烯是为了控制转化，控制产物的分子量和最小化负反应。逐步加入3，4-环氧-1-丁烯单体使聚合物的分子量逐步增加。因此，通过单体对引发剂的化学计量计算比率可以实现对分子量的控制。尽管可以得到很宽范围的分子量，但一般将聚合物的分子量控制在500-3000以将其用作缩聚合物中间体。该方法可以批量、半连续或连续方式操作。
用于上述三种方法之一制备不饱和聚醚前体的羟基引发剂化合物可以选自大量和广泛的各种单羟基或多羟基化合物。正常情况下，该羟基引发剂化合物的残基至少占该聚醚重量的0.5％。单羟基引发剂包括小分子量有机醇和聚醇，它们可以是直链或支链的，脂族的，脂环族的或芳香族的聚醇。这些单羟基引发剂优选含有至多20个碳原子的链烷醇。当使用醇作为引发剂时，得到的聚醚聚合产物在该聚合物链的一端具有伯羟基，因此该聚合产物是聚合醇。该聚合物链的另一端由该醇引发剂的残基封端，例如，具有式-O-R4的残基含有至多20个碳原子，其中R4是醇的残基，优选烷基。虽然可以使用仲醇或叔醇，但伯醇是优选的。这些仲醇被转化成伯羟基，因此，本发明提供了不用环氧乙烷而将仲羟基转化成伯羟基的新方法。所用的一些具体醇引发剂包括甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，正癸醇，十八烷醇，十六烷醇，烯丙醇，苄醇，苯酚等等。水也可以作为引发剂。而且，无机氢氧化物如氢氧化锂也可以在聚合3，4-环氧-1-丁烯时，在钯(0)复合物存在下充作引发剂。
多羟基引发剂含有二个或多个羟基，而且可以是单体或聚合化合物。多羟基引发剂的实例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，2-丁烯-1，4-二醇，1-丁烯-3，4-二醇，氢醌，间苯二酚，双酚-A，丙三醇，三甲醇丙烷，淀粉，蔗糖，葡萄糖，季戊四醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚(四亚甲基醚)二醇，以及羟基末端的小分子量聚酯。当用多羟基化合物作为引发剂时，典型的聚醚聚合物是从引发剂的至少2个羟基开始形成，接下来得到的各聚合物都是多羟基聚合物。多羟基引发剂的残基可以用式-O-R5-O-代表，其中R5是多羟基引发剂的残基。含有2-6个碳原子的二醇是优选的引发剂。
羟基引发剂化合物的残基可以构成本发明不饱和聚醚前体聚合物和饱和聚醚聚合物分子量的极小或最主要部分。例如，如果使用聚合引发剂如羟基末端的聚氧化烯聚合物，而且其重复单元3，4-环氧-1-丁烯残基的数量相对低，则该聚合物的引发剂残基的含量可能大于90％重量。另一方面，如果所用引发剂是低分子量化合物如甲醇或水，则引发剂残基可以构成该聚合物0.5％左右的重量。不饱和及饱和聚醚聚合物一般含有至少80％重量的，优选至少90％重量的3，4-环氧-1-丁烯残基。不饱和及饱和聚醚聚合物优选含有5-20％重量的，最优选5-10％重量的从羟基引发剂化合物衍生的残基，例如-O-R4和-O-R5-O-残基。
含有残基(1)和(2)的本发明饱和聚醚聚合物可以通过将上述不饱和聚醚前体与氢，在氢化催化剂存在下，在升温和升压条件下反应制备。所说氢化催化剂可以选自广泛的各种已知材料，如含有一或多种金属的催化剂，所说金属包括钯，铑，铂，钌，铱，镍，钴，铜等等。这些催化剂可以是一或多种金属沉积在适当催化剂载体材料的表面，载体材料包括，例如，碳，矾土，硅石，硅石-矾土，二氧化钛，硅藻土，分子筛，沸石等等。
在将本发明不饱和聚醚前体转化成聚醚聚合物的氢化反应中，使用镍催化剂是特别有利的。已经发现，镍氢化催化剂可以有效地完成或基本完成不饱和烯的聚醚前体的氢化反应，而且不会使该聚醚的连接键被氢解以及随后的分子量降低，即不引起该聚合物降解。因此，本发明另一个具体体现是提供了制备饱和聚醚聚合物的方法，该方法包括将不饱和聚醚前体与氢，在镍氢化催化剂存在下，并在氢化压力和温度条件下进行氢化，其中(i)该饱和聚醚聚合物包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)全部n＋m的值从2到70，而且m/(n＋m)的值在0.05-0.98之间；(iii)该饱和聚醚聚合物至少含有1％重量的羟基引发剂化合物的残基；及(iv)该不饱和聚醚前体是包括下列残基(1A)和(2A) 和-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)镍氢化催化剂可以是阮内(Raney)镍或载镍催化剂，例如，含有占催化剂总重的10-80％，优选25-65％重量的，沉积在适当催化剂载体材料表面的镍催化剂。具体的催化剂载体材料包括碳，矾土，硅石，硅石-矾土，二氧化钛，硅藻土，分子筛，沸石等等。还可以使用由，例如，钼，铬，铁，锆，和/或钴修饰或改进的镍催化剂。
氢化反应的温度和压力条件可因为多种因素而变化，例如与催化剂的接触时间，催化剂的量，催化剂的选取，操作方式等。氢化反应温度可从20-200℃，但优选50-80℃。氢化反应可在2.4-414.5巴(绝压)(20-6000psig)的全压下进行，优选35.5-70巴(500-1000psig)。正如上面所述，温度和压力的最佳结合取决于该方法的其它多种可变因素，但可以容易地被本领域普通技术人员掌握。
氢化反应可以任意在惰性溶剂存在下进行，这些溶剂包括脂肪性和芳香性的烃，酮，醚，醇，水等等。例如，苯，甲苯，四氢呋喃，甲醇，乙醇，丁醇，甲基二异戊基甲酮等等可以分别或合并作为溶剂。
在通过钯催化的3，4-环氧-1-丁烯聚合制备不饱和聚醚前体时，钯(0)聚合作用催化剂可以通过用氢压独自预处理来除去，用不饱和聚醚的最小附随物质氢化作用来沉淀钯，然后过滤沉淀的钯金属。还有，如果采用水溶性膦配位体如磺酰三苯基膦，这些膦配位体和复合钯(0)可以通过水洗从聚合物中除去。除去所说的催化剂组分后，不饱和聚醚前体便可以在镍氢化催化剂存在下进行氢化反应。
或者，通过钯催化聚合3，4-环氧-1-丁烯制备的不饱和聚醚前体可直接氢化，即不用上述除去催化剂的过程，而是在载有钯的催化剂存在下将前体聚合物与氢反应来制备。该载有钯的催化剂可以含有0.5-15％，优选5％重量的钯，该钯沉积在催化剂载体材料如碳，矾土，硅石，硅石-矾土，二氧化钛，硅藻土，分子筛，沸石等等上。该钯催化剂还可以含有钼，铬，铁，锆，和/或钴作为修饰剂或改进剂。特别优选的催化剂是载有5％钯的碳。
氢化过程可以批量、半连续或连续的方式操作。例如，批量操作可以包括在一个压力容器中将催化剂和包括残基(1A)和(2A)不饱和聚醚前体以及可有可无的溶剂混合而成的浆液搅拌足够长时间，使所有不饱和烯基本上全被氢化。可以通过过滤将该催化剂从氢化的混合物中分离，并通过蒸发溶剂分离出饱和聚醚化合物。
另一种操作方式是使用固定催化床，在此不饱和聚醚化合物被氢化，方法是将该化合物溶于惰性溶剂并装在一个盛有一或多个载镍固定催化床的柱形压力反应器的顶部。在升温和升压条件下和氢存在下，该反应溶液流过(喷淋)催化剂床。氢化产物由反应器底部出来，然后通过蒸发溶剂分离该产物。
我们优选的新聚醚聚合物含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中n＋m的全部值在约7-50之间，m/(n＋m)的值从0.15到0.30。该聚合物的进一步特征在于至少99％末端羟基是伯(而非仲)羟基。这些伯羟基(进而是这些聚合物)总的来说对于缩聚反应更具有反应活性。这些聚醚聚合物通常具有小于4的多分散值，优选在1-2.5之间，最优选的是1-1.7。n＋m的值为10-30的聚醚聚合物是特别优选的。
本发明不饱和聚醚前体和新饱和聚醚聚合物的制备和氢化反应的操作过程将由下列实施例进一步说明。质子NMR谱数据是在300MHz NMR谱仪上由溶解于氘化氯仿中的样品得到的，该氯仿含有四甲基硅烷作为内部标准。m/(n＋m)值是通过比较残基(1)和(2)的整合的NMR吸收谱来确定。m’/(n’＋m’)值是通过比较残基(1A)和(2A)的整合的NMR吸收谱来确定。氢化的百分比是通过残基(1)和(2)的整合的NMR吸收谱与残基(1A)和(2A)的整合的NMR吸收谱比较来确定。平均分子量Mn和多分散值(Mw/Mn)由粒径筛析色谱法确定，在四氢呋喃中用折射率探测，用4个10μm PLgel固定床柱，并用窄分子量分布聚苯乙烯标准来校准。羟基数通过由样品与乙酸酐反应形成的乙酸进行滴定而确定。J-解析NMR和得自400MHz NMR谱仪的13C NMR分析被用于确定伯羟基末端基团的百分比。进一步的构象可以通过三氟乙酰化和19F NMR分析得到。
参考实施例1将二氯甲烷(400mL)，18.0g(0.200mol)1，4-丁二醇和0.2mL三氟甲磺酸装入一个置于氮气氛中的并装有一个热电偶，机械搅拌器，隔膜和有氩气入口的回流冷凝器的三颈1L圆底烧瓶中。搅拌的同时，用液体泵以60g/小时的速率加入3，4-环氧-1-丁烯(392.5g，5.60mol)。最初，将反应温度升至约42℃，温和地回流溶剂，接着继续升温，达到58℃时基本完成3，4-环氧-1-丁烯的添加。添加完成后冷却并搅拌1小时。向反应混合物中添加100mL 5％碳酸钠溶液，并将混合物搅拌30分钟。然后分离各相，移出底部的有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到清澈的浅黄色油为含有n’个残基(1A)重复单元和m’个残基(2A)重复单元的不饱和聚醚二元醇，其中n’＋m’约为15，m’/(n’＋m’)为0.16；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.99；羟基数＝103.4。
参考实施例2将二氯甲烷(80mL)，1，4-丁二醇(3.62g，40.0mmol)和3滴三氟甲磺酸装入一个置于氮气氛中的并装有一个热电偶，机械搅拌器，隔膜和有氩气入口的回流冷凝器的三颈300mL圆底烧瓶中。搅拌开始，用温度在0-5℃的水和冰组成的冷却浴冷却该反应烧瓶。用注射泵以9mL/小时速率滴加3，4-环氧-1-丁烯(40mL，500mmol)。3，4-环氧-1-丁烯添加完成后移去冷却浴，并将反应自然升至室温。加入固体氧化钙并将混合物搅拌几小时以中和酸。然后过滤该混合物并蒸发滤液，得到35g清澈的无色油，其n’＋m’约为17，m’/(n’＋m’)为0.15；Mn＝1270，Mw/Mn＝1.94；羟基数＝100.5。
参考实施例3重复参考实施例2所述过程但不需要溶剂，反应温度在20-30℃之间，用冷水冷却或必要时添加少量冰。得到清澈的无色油，其n’＋m’约为18，m’/(n’＋m’)为0.14；Mn＝1305，Mw/Mn＝2.00；羟基数＝97.18。NMR分析指出在该产物中未发现有仲羟基末端基团存在。
参考实施例4将1，4-丁二醇(21.6g，0.240mol)和10滴溶有三氟甲磺酸的250mL二氯甲烷装入一个置于氮气氛中的并装有一个热电偶，机械搅拌器，隔膜和有氩气入口的回流冷凝器的三颈1L圆底烧瓶中。搅拌的同时，用液体泵以60g/小时的速率加入3，4-环氧-1-丁烯(471g，6.72mol)。最初，将反应温度升至约42℃，温和地回流溶剂，接着继续升温，达到58℃时基本完成3，4-环氧-1-丁烯的添加。添加完成后自然冷却反应并搅拌1小时。反应混合物用水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到468g浅黄色油，其n’＋m’约为29，m’/(n’＋m’)为0.17；Mn＝2100，Mw/Mn＝2.64；羟基数＝46.09。
参考实施例5将1，4-丁二醇(0.90g，0.010mol)和1滴10mL溶有三氟甲磺酸的甲苯装入一个置于氮气氛中的并装有一个回流冷凝器的反应烧瓶中。搅拌的同时，用油浴将反应溶液加热至100℃。用注射泵以0.15mL/分钟的速率滴加3，4-环氧-1-丁烯(9.1g，0.13mol)。完成添加后自然冷却反应并搅拌15分钟。反应混合物用水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到8.0g黑色油，其n’＋m’约为14，m’/(n’＋m’)约为0.26；Mn＝950，Mw/Mn＝2.16；羟基数＝95.0。
参考实施例6将3，4-二羟-1-丁烯(0.88g，0.010mol)和1滴10mL溶有三氟甲磺酸的二氯甲烷装入一个置于氮气氛和18℃凉水冷却浴中的反应烧瓶中。搅拌的同时，用注射泵以0.15mL/分钟的速率滴加3，4-环氧-1-丁烯(9.1g，0.13mol)。完成添加后自然冷却反应并搅拌15分钟。反应混合物用5％碳酸钠水溶液洗涤，用无水碳酸钠干燥，过滤并蒸发，得到8.6g清澈的无色油，其n’＋m’约为14，m’/(n’＋m’)约为0.13；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.68。
参考实施例7重复参考实施例6所述过程但用0.18g(0.010mol)水代替1，4-丁二醇作为引发剂，得到8.6g清澈的无色油，其n’＋m’约为15，m’/(n’＋m’)约为0.14；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.68。
参考实施例8在一个置于氩气中并装有一个热电偶，机械搅拌器和带氩气入口的隔膜的三颈300mL圆底烧瓶中装入四(三苯膦)钯(0)(0.25g，0.22mmol)和1，4-丁二醇(7.22g，80.0mmol)。搅拌开始，用注射泵以9mL/小时速率滴加总共83.2mL 3，4-环氧-1-丁烯(1040mmol)。加入1mL 3，4-环氧-1-丁烯后用温度在0-5℃的水和冰组成的冷却浴冷却反应烧瓶。通过冷却使在添加3，4-环氧-1-丁烯期间反应温度保持在10-15℃。添加完成后除去冷却浴，并将反应温度自然升至室温。得到清澈的黄色油为不饱和聚醚二元醇，其n’＋m’约为15，m’/(n’＋m’)约为0.65；Mn＝1300，Mw/Mn＝1.39；羟基数＝101.8。
参考实施例9将四(三苯膦)钯(0)(0.25g，0.22mmol)和1，4-丁二醇(3.62g，40.0mmol)装入一个置于氩气中并装有一个热电偶，机械搅拌器和带氩气入口的隔膜的三颈100mL圆底烧瓶中。搅拌开始，用注射泵以9mL/小时速率滴加总共41.8mL 3，4-环氧-1-丁烯(520mmol)。加入1mL 3，4-环氧-1-丁烯后用温度在0-5℃的水和冰组成的冷却浴冷却反应烧瓶。通过冷却使在添加3，4-环氧-1-丁烯期间反应温度保持在10-15℃。添加完成后移去冷却浴，并使反应温度自然升至室温。得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为17，m’/(n’＋m’)约为0.59；数目平均分子量(Mn)为1300，重量平均分子量(Mw)为1800，多分散值(Mw/Mn)为1.39；羟基数＝95.27。NMR分析显示在该产物中无仲羟基存在。
参考实施例10重复参考实施例9所述过程但用温度为-15—-25℃的乙二醇和干冰作冷却浴，使反应温度保持在-5-5℃，得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为15，m’/(n’＋m’)为0.65；Mn＝1110，Mw/Mn＝1.38；羟基数＝130.9。
参考实施例11重复参考实施例9所述过程但不用冷却浴，反应温度随着加入3，4-环氧-1-丁烯而升高，通过控制添加速率使反应温度保持在40-50℃，得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为14，m’/(n’＋m’)为0.48；Mn＝1038，Mw/Mn＝1.44；羟基数＝128.7。
参考实施例12重复参考实施例11所述过程但用1.67g(40.0mmol)氢氧化锂代替1，4-丁二醇。将所得黄色油溶解于100mL二氯甲烷和40mL水中。加入足够的稀盐酸使水相呈中性或稍微偏酸性(用pH纸测)。分离各相，二氯甲烷相用水洗涤，硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到36.6g清澈的黄色油，其n’＋m’约为42，m’/(n’＋m’)为0.31；Mn＝3245，Mw/Mn＝2.73；羟基数＝23.36。
参考实施例13重复参考实施例9所述过程但用0.27g(0.20mmol)四(三苯胂)钯(0)代替四(三苯膦)钯(0)，得到清澈的无色油，其n’＋m’约为15，m’/(n’＋m’)为0.56；Mn＝1185，Mw/Mn＝1.23；羟基数＝129.8。
参考实施例14重复参考实施例13所述过程但用3，4-环氧-1-丁烯和异丙醇(80∶20，v/v)，得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为12，m’/(n’＋m’)为0.60；Mn＝950，Mw/Mn＝1.17；羟基数＝162.5。
参考实施例15重复参考实施例9所述过程但用4.33g(40.0mmol)苄醇代替1，4-丁二醇，得到清澈的黄色油，其m’/(n’＋m’)为0.46；羟基数＝48.59。
参考实施例16重复参考实施例15所述过程但用100mL庚烷溶剂，经蒸发掉挥发性物质得到清澈的黄色油，其m’/(n’＋m’)为0.32。
参考实施例17重复参考实施例9所述过程但用总共6.4mL(80mmol)3，4-环氧-1-丁烯，得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为2，m’/(n’＋m’)为0.63。
参考实施例18重复参考实施例9所述过程但用总共70g(1.0mol)3，4-环氧-1-丁烯，得到清澈的黄色油，其n’＋m’约为26，m’/(n’＋m’)为0.48。
参考实施例19重复参考实施例13所述过程但用总共6.4mL(80mmol)3，4-环氧-1-丁烯，得到清澈的无色油，其n’＋m’约为2，m’/(n’＋m’)为0.73。
参考实施例20将三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化锡(也称作trineophyltin iodide)(33.8g)，三-正辛基(正十八烷基)碘化鏻(39.0g)和1，4-丁二醇(10.0g)装入一个装有一个热电偶，磁搅拌器，蒸馏头，油加热浴和进料管的四颈250mL圆底烧瓶中。将混合物加热至110℃，开始加入3，4-环氧-1-丁烯。用44小时加入总共816g 3，4-环氧-1-丁烯。然后将烧瓶内压力降至约100托，以完成从催化剂/聚醚聚合物残余物中蒸馏掉挥发性物质。收集全部648.5g蒸馏得到的组合物(占整个重量的79.5％)，其中21.1％是3，4-环氧-1-丁烯，75.3％是2，5-二氢呋喃，3.6％是丁烯醛。
将此催化剂/聚醚聚合物残余物和200mL庚烷装入一个装有一个机械搅拌器，热电偶和底部塞子的500mL带套层的玻璃容器中。将混合物搅拌并用从恒温浴到套层的甘醇/水循环加热至65-75℃。搅拌是间歇式的，允许混合物放置。分离各相，底部的聚醚聚合物相用200mL庚烷重复萃取，然后再用100mL庚烷萃取。合并含有萃取的催化剂的庚烷相，用旋转真空蒸发器(温度和压力至多约为70℃和30托)除去溶剂，得到具有下列重量比的含催化剂组合物(80.3g)31.1％三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化锡，54.9％三-正辛基(正十八烷基)碘化鏻和13.9％聚醚聚合物。得到的催化剂混合物可以重新放回反应烧瓶以继续聚合反应的循环和催化剂分离。用旋转真空蒸发器(温度和压力至多约为70℃和30托)除去残基挥发物质之后得到聚醚聚合物149.4g(产率18.3％)，其n’＋m’约为11，m’/(n’＋m’)约为0.94；Mw/Mn＝1.59。在氘化丙酮中该聚醚聚合物产物的J-解析NMR和13C NMR分析显示在该产物中无仲羟基(碳)存在。
实施例1将在参考实施例1制备的不饱和聚醚聚合物(10g)，阮内镍(1.0g，用甲醇洗过)和甲醇(90mL)放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。高压釜用氮气吹洗，用氢气加压至35.5巴(绝压)(500psig)，然后加热至80℃，同时搅拌。在80℃和保持压力35.5巴(绝压)(500psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发甲醇使反应物浓缩，得到清澈的无色油。将该油溶解于50mL二氯甲烷进一步纯化，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到9.0g清澈的无色油，其中含有n个残基(1)重复单元和m个残基(2)重复单元，其n＋m约为16，m/(n＋m)为0.21[这些值高于起始原料的n’＋m’和m’/(n’＋m’)值，这是因为1，4-丁二醇引发剂成分与重复单元(2)是完全一致的，而且其在氢化产物中是没有区别的]；Mn＝1500，Mw/Mn＝1.92；羟基数＝100.6；氢化率＞99％。
实施例2将在参考实施例1制备的不饱和聚醚二元醇(250g)，水湿阮内镍(20.0g)和四氢呋喃(450g)放入一个装有磁搅拌棒的2L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至35.5巴(绝压)(500psig)，然后加热至60℃，同时搅拌。在60℃和保持压力35.5巴(绝压)(500psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的无色油。将该油溶解于500mL二氯甲烷进一步纯化，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到200g清澈的无色油，其m/(n＋m)为0.21；Mn＝1300，Mw/Mn＝1.73；羟基数＝100.3；氢化率＞99％。
实施例3将在参考实施例1制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，水湿阮内镍(0.8g)和100mL四氢呋喃水溶液(5体积百分的水)放入一个250mL玻璃高压瓶中，并放在帕尔(Parr)摇动器内。用氮气清洗玻璃瓶，用氢气加压至4.5巴(绝压)(50psig)，并加热至55℃，同时摇动。在55℃和保持压力4.5巴(绝压)(50psig)条件下摇动反应混合物16小时。冷却后卸压，将反应混合物移出，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油。将该油溶解于50mL二氯甲烷进一步纯化，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到9.1g清澈的无色油，其m/(n＋m)为0.21；Mn＝1200，Mw/Mn＝2.33氢化率＝95％。
实施例4将在参考实施例1制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，1.5g 5％钯-炭和90mL四氢呋喃水溶液(5体积百分的水)放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至35.5巴(绝压)(500psig)，然后加热至80℃，同时搅拌。在80℃和保持压力35.5巴(绝压)(500psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的无色油。将该油溶解于50mL二氯甲烷进一步纯化，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到清澈的无色油，其m/(n＋m)为0.21；Mn＝900，Mw/Mn＝1.94；羟基数＝123.5；氢化率＞99％。
实施例5将在参考实施例1制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，0.50g 5％铑-炭和100mL四氢呋喃水溶液(5体积百分的水)放入一个250mL玻璃高压瓶中，并放在帕尔摇动器内。用氮气清洗玻璃瓶，用氢气加压至4.5巴(绝压)(50psig)，并加热至55℃，同时摇动。在55℃和保持压力4.5巴(绝压)(50psig)条件下摇动反应混合物25小时。冷却后卸压，将反应混合物移出，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油。将该油溶解于50mL二氯甲烷进一步纯化，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到9.0g清澈的无色油，其m/(n＋m)＝0.21；Mn＝830，Mw/Mn＝1.62；羟基数＝136.6；氢化率＞99％。
实施例6将根据参考实施例1所述一般方法制备的不饱和聚醚二元醇(450g)[m’/(n’＋m’)＝0.17；Mn＝2420，Mw/Mn＝1.77；羟基数＝50.66]和5％钯-炭粉末(20g)放入一个装有磁搅拌棒和挡板的1L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至35.5巴(绝压)(500psig)，然后加热至80℃，同时搅拌。在80℃和保持压力35.5巴(绝压)(500psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物溶解于600mL二氯甲烷，重力过滤并蒸发，得到371g清澈的微黄色油，其n＋m约为32，m/(n＋m)＝0.20；Mn＝2860，Mw/Mn＝2.61；羟基数＝53.8；氢化率＞99％。
实施例7将装有一个带特氟隆(Teflon)浆片的玻璃搅拌杆和热电偶的1L反应器用氩气吹洗，然后装入1，4-丁二醇(32.5g，0.360mol)和H+形式的Nafion 1100EW酸性树脂(10.0g，9.09毫克当量，60-100目)。搅拌的同时，用液体泵以约130g/小时速率加入500g(7.13mol)3，4-环氧-1-丁烯。随着该环氧化物的加入反应温度上升，但用冰水浴冷却保持温度在40℃以下。添加完成后反应混合物允许冷却并搅拌1小时。然后通过过滤除去催化剂，并将滤液溶解于500mL甲醇。
将该甲醇溶液在一个2L不锈钢搅拌高压釜中，在35.5巴(绝压)(500psig)氢气和60℃条件下用20g水湿阮内镍氢化24小时。通过过滤除去阮内镍催化剂，加热蒸发滤液并卸压，得到清澈的无色油。将该油经过一个包膜蒸发器(120℃和0.1托)除去小分子量材料如环二聚物，得到292g清澈的无色油为饱和聚醚二元醇，其n＋m约为9，m/(n＋m)为0.30；Mn＝680，Mw/Mn＝1.16；羟基数＝195。
实施例8将装有一个带特氟隆浆片的玻璃搅拌杆，不锈钢冷却盘管和热电偶的1L反应器用氩气吹洗，然后装入蒸馏水(6.48g，0.360mol)和H+形式的Nafion 1100EW酸性树脂(10.0g，9.09毫克当量)。通过冷却管用冰和凉水(5～10℃)循环冷却反应器。搅拌的同时，用液体泵以约130g/小时速率加入525g(7.49mol)3，4-环氧-1-丁烯。随着该环氧化物的加入反应温度上升至约34℃并保持在32-36℃。添加完成后反应混合物允许冷却并搅拌1小时。然后通过过滤除去催化剂，并将滤液溶解于500mL甲醇。
将该甲醇溶液在一个2L不锈钢搅拌高压釜中，在35.5巴(绝压)(500psig)氢气和60℃条件下用20g水湿阮内镍氢化24小时。通过过滤除去阮内镍催化剂，加热蒸发滤液并卸压，得到清澈的无色油。将该油经过一个包膜蒸发器(120℃和0.1托)除去小分子量材料如环二聚物，得到清澈的无色油为饱和聚醚二元醇，其n＋m约为13，m/(n＋m)为0.25；Mn＝1200，Mw/Mn＝1.94；羟基数＝98.7。
实施例9将在参考实施例8制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，1.5g 5％钯-炭和90mL四氢呋喃放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至21.7巴(绝压)(300psig)，然后加热至90℃，同时搅拌。在90℃和保持压力21.7巴(绝压)(300psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油，其m/(n＋m)为0.64；Mn＝1350，Mw/Mn＝1.54；羟基数＝104.7；氢化率＞99％。
实施例10将在参考实施例8制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，1.5g 5％铑-矾土和90mL四氢呋喃放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至21.7巴(绝压)(300psig)，然后加热至90℃，同时搅拌。在90℃和保持压力21.7巴(绝压)(300psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油，其m/(n＋m)为0.62；Mn＝1330，Mw/Mn＝1.29；羟基数＝125.0；氢化率＞99％。
实施例11将在参考实施例8制备的不饱和聚醚二元醇(10g)和90mL四氢呋喃放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。因未加催化剂，因此催化聚合反应的剩余的钯被用作氢化催化剂。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至21.7巴(绝压)(300psig)，然后加热至90℃，同时搅拌。在90℃和保持压力21.7巴(绝压)(300psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油，其m/(n＋m)为0.68；Mn＝1230，Mw/Mn＝1.58；羟基数＝130.7；氢化率＝43％。
实施例12将实施例11的产物，1.0g水湿阮内镍和90mL四氢呋喃放入一个装有磁搅拌棒的1L高压釜中。高压釜用氮气清洗，用氢气加压至21.7巴(绝压)(300psig)，然后加热至90℃，同时搅拌。在90℃和保持压力21.7巴(绝压)(300psig)条件下搅拌反应混合物20小时。冷却后卸压，将反应混合物移出高压釜，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油，其m/(n＋m)为0.68；Mn＝1250，Mw/Mn＝1.60；羟基数＝129；氢化率＞99％。
实施例13将在参考实施例20制备的不饱和聚醚二元醇(10g)，2.0g水湿阮内镍和100mL四氢呋喃(5体积百分的水)放入一个250mL玻璃高压瓶中，并放在帕尔摇动器内。用氮气清洗玻璃瓶，用氢气加压至4.5巴(绝压)(50psig)，并加热至55℃，同时摇动。在55℃和保持压力4.5巴(绝压)(50psig)条件下摇动反应混合物48小时。冷却后卸压，将反应混合物移出，过滤并蒸发挥发性物质使反应物浓缩，得到清澈的浅黄色油。将该油溶解于50mL二氯甲烷进一步纯化，用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发挥发性物质，得到9.61g清澈的无色油，其m/(n＋m)为0.94；氢化率＝90％。
比较实施例1将一个装有磁搅拌棒的50mL烧瓶用氩气吹洗，然后用冰水浴冷却。在该瓶中加入0.90g(0.010mol)1，4-丁二醇，8.1mL(7.2g，0.10mol)四氢呋喃，8.6mL(7.2g，0.10mol)1，2-氧化丁烯和15.8mL(19.8g，0.200mol)1，2-二氯乙烷。将反应混合物搅拌15分钟冷却，然后加入0.20mL(0.070mmol)0.53g/mL在石油醚(ligroin)中的三氟化硼醚合物，并将反应混合物搅拌和用冰水浴冷却4小时。移去冰水浴，搅拌使反应混合物升温至约50℃。搅拌过夜后，通过用水洗涤3次使聚合反应溶液中性化。用无水硫酸镁干燥该溶液，过滤并旋转蒸发，得到10.2g清澈的无色油。J-解析NMR和13CNMR分析显示该油是共聚醚，其m/(n＋m)约为0.20，羟基只在残基(1)上，而且，约75％的羟基是仲羟基，约25％的羟基是伯羟基。
本发明共聚醚聚合物与根据Blanchard等人所述方法制备的上述共聚醚聚合物是不同的，其区别在于(i)本发明共聚醚聚合物的95％以上的羟基是伯羟基，而根据Blanchard等人所述方法制备的共聚醚聚合物中只有25％羟基是伯羟基，(ii)本发明共聚醚聚合物的羟基位于残基(1)和(2)的末端，而根据Blanchard等人所述方法制备的共聚醚聚合物的羟基只位于残基(1)的末端，及(iii)本发明共聚醚聚合物的m/(n＋m)值被控制在0.05-0.95范围内变化，而根据Blanchard等人所述方法制备的共聚醚聚合物的m/(n＋m)值被控制在0.20-0.55范围内变化。
本发明已用其优选实施例进行了详细描述，但应该理解，在不超出本发明精神和范围的情况下的改变和修改都是属于本发明的。
权利要求
1.一种聚醚，含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从2到70且m/(n＋m)的值从0.05到0.98及(iii)该聚醚至少98％的末端羟基具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-
2.根据权利要求1的聚醚，其n＋m的全部值从7到50且m/(n＋m)的值从0.05到0.30。
3.一种聚醚，含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从7到50且m/(n＋m)的值从0.15到0.30；(iii)该聚醚至少98％的末端羟基具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-及(iv)该聚醚的多分散值为1-2.5。
4.一种聚醚，含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从7到50且m/(n＋m)的值从0.30到0.75；及(iii)该聚醚至少99％的末端羟基具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-
5.一种聚醚，含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从7到50且m/(n＋m)的值从0.75到0.98及(iii)该聚醚至少98％的末端羟基具有下列结构 或HO-CH2-CH2-CH2-CH2-
6.根据权利要求1的聚醚，其中残基(1)和(2)至少占该聚醚重量的80％。
7.根据权利要求4的聚醚，其中残基(1)和(2)至少占该聚醚重量的90％。
8.一种制备饱和聚醚聚合物的方法，该方法包括将不饱和聚醚前体在镍氢化催化剂存在下和氢化的压力和温度条件下与氢反应，其中(i)饱和的聚醚聚合物含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，而且残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从2到70且m/(n＋m)的值从0.05到0.98；(iii)该饱和聚醚聚合物至少含有0.5％重量的羟基引发剂化合物的残基，及(iv)该不饱和聚醚前体由下列残基(1A)和(2A)组成 和-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)
9.根据权利要求8的方法，其中不饱和聚醚前体是在镍氢化催化剂存在下，在50-80℃和35.5-70巴(500-1000psig)压力下与氢反应。
10.一种制备饱和聚醚聚合物的方法，该方法包括将不饱和聚醚前体在镍氢化催化剂存在下，该催化剂选自阮内镍和含有25-65％重量镍的载镍催化剂，在50-80℃和35.5-70巴(500-1000psig)压力下与氢反应，其中(i)残基(1)和(2)具有下列结构 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(ii)n＋m的全部值从7到50且m/(n＋m)的值从0.15到0.30；(iii)该饱和聚醚聚合物至少含有0.5％重量的羟基引发剂化合物的残基，及(iv)该不饱和聚醚前体由下列残基(1A)和(2A)组成 和-O-CH2-CH＝CH-CH2-(2A)
全文摘要
本发明公开了新的饱和聚醚化合物，该化合物含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中(i)残基(1)和(2)具有(1)和(2)式结构(ii)n+m的全部值从2到70且m/(n+m)的值从0.05到0.98；及(iii)该聚醚至少98％的末端羟基具有(3)和(4)式结构该聚醚经过下述过程得到首先聚合3，4-环氧-1-丁烯，得到含有上列残基(1A)和(2A)的不饱和聚醚前体，然后，氢化该不饱和聚醚前体。该氢化反应的优点在于它是在镍氢化催化剂存在下进行的。
文档编号C08G65/32GK1139442SQ95191191
公开日1997年1月1日 申请日期1995年1月17日 优先权日1994年1月18日
发明者小詹姆斯.C.玛塔亚巴斯, 斯蒂芬.N.珐玲 申请人:伊斯特曼化学公司