一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
【专利摘要】一种合成醋酸甲酯的催化剂是由钛硅复合氧化物，铜的化合物及助剂金属M氧化物组成，催化剂质量比组成为：TiO2?SiO2：Cu：M=100:5?15:0?5。本发明具有醋酸甲酯选择性高，副产物二甲醚少，反应诱导期短，催化剂稳定性好的优点。
【专利说明】
一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种合成醋酸甲酯的催 化剂及其制备方法和应用。 技术背景
[0002] 醋酸甲酯是一种重要的化工产品，广泛应用于纺织、香料和医药等多个行业，并在 皮革、聚酯行业存在相当的潜在利用价值。同时，作为一种重要的平台化合物，醋酸甲酯广 泛应用于合成醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等稀缺产品，特别是醋酸甲酯经羰化生产醋酐的技 术路线已成为醋酐合成技术的主要发展方向。
[0003] 现有的醋酸甲酯合成工艺主要是醋酸-甲醇酯化法和甲醇液相羰基化法：酯化法 的工艺生产成本高、流程繁琐、设备腐蚀严重；甲醇液相羰基化法产物和催化剂分离困难、 贵金属紧缺、催化剂流失严重、碘化物对设备腐蚀严重。因此，甲醇和一氧化碳在不添加碘 助剂的前提下，在非贵金属固体催化剂上低压气相羰基化合成醋酸己酯的工艺极具工业价 值和学术意义，有关催化剂的研究一直是一个热点。
[0004] 目前关于无卤羰基化合成醋酸或醋酸甲酯的催化剂已有相关报道，典型的有 EP2072125A1和EP2198963A1中报道的硅铝沸石负载的过渡金属催化剂催化二甲醚合成乙 酸或乙酸甲酯，CN101903325A和CN102245298A中报道的丝光沸石催化剂催化甲醇、二甲醚/ 碳酸二甲酯与一氧化碳的羰基化反应制备乙酸和乙酸甲酯，CN102950018A和CN101613274A 中报道的丝光沸石/改性丝光沸石催化二甲醚无卤羰基化合成乙酸甲酯，CN102847550A报 道的丝光沸石负载的CuCl2.NiCl2催化甲醇羰基化合成乙酸或乙酸甲酯，Alvaro Calafat和 彭峰报道过的过渡金属硫化物催化剂。
[0005] 上述催化剂的反应性能如活性、选择性、稳定性及其相互匹配方面还存在较大问 题:杂多酸和硅铝沸石催化剂酸性太强，极易导致甲醇脱水，致使副产物二甲醚的选择性达 到99%以上，并且随反应进行，二甲醚选择性继续升高。而对于金属硫化物催化剂，由于硫 赋存形式的复杂性导致较长的反应诱导期和较差的催化剂稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种醋酸甲酯选择性高，副产物二甲醚少，反应诱导期短，催 化剂稳定性好的合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。
[0007] 本发明的催化剂是由钛硅复合氧化物，铜的化合物及助剂金属M氧化物组成，催化 剂质量比组成为：Ti〇2_Si〇2: Cu :M= 100:5-15:0-5 〇
[0008] 如上所述的Ti〇2_Si〇2的钛硅摩尔比为1-5。
[0009] 如上所述的金属M为附、(：〇^6、]?〇中的一种或者几种。
[0010] 本发明催化剂制备方法采用溶胶凝胶法，包括如下步骤：
[0011] (1)称取钛的前驱体，加入溶胶凝胶抑制剂，溶于无水乙醇中，形成溶液A，钛的前 驱体:抑制剂：乙醇的摩尔比=1: 〇. 1 -〇. 2:0.5-1;再称取正硅酸乙酯(TE0S)，溶入无水乙醇 中形成溶液B，TEOS:乙醇的摩尔比=1:0.5-1;将3-12mol/L的酸溶液溶入无水乙醇中形成 溶液C，酸：乙醇的摩尔比=1: 2-5;称取可溶性铜盐及可溶性助剂金属M化合物溶入去离子 水中形成溶液D，铜盐的物质的量浓度为0.05-0.2mol/ml;
[0012] (2)在30-45°C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后 将溶液C缓慢加入，调整溶液整体的PH=2-5，然后升温至60-90 °C进行凝胶l_3h;
[0013] (3)形成凝胶后在35-45°C下放置老化8-12h，然后60-80°C干燥8-12h，100-130°C 干燥 10-15h;
[0014] (4)将干燥后的固体于350-400°C进行焙烧，升温程序为：以l_2°C/min升温到140-160°C 保持 l_3h，在 230-250°C 保持 l-3h，350-400°C 焙烧 3-6h，得到催化剂。
[0015] 如上所述钛的前驱体为钛酸四丁酯或者四氯化钛；
[0016] 如上所述溶胶凝胶抑制剂为乙酰丙酮、二乙醇胺、冰乙酸、硝酸中的一种或者几 种；
[0017] 如上所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；
[0018] 如上所述可溶性助剂金属M的化合物为硝酸镍、醋酸镍、硝酸铁、钼酸铵或硝酸钴。
[0019] 本发明催化剂的应用，包括如下步骤：
[0020] 将催化剂在还原气氛中于200-400°C活化l-5h，通入预热至110-150 °C的甲醇蒸汽 和⑶的混合反应气，反应温度为200-250°C，反应压力为0.5-2.0MP，原料气的GHSV= 1600-2100ml/gcat.h，甲醇的LHSV = 0.9_1.5ml/gcat.h。
[0021] 如上所述的还原气氛为氢气、一氧化碳或者两者的混合气，混合气的比为H2:C0摩 尔比=〇? 5-3:1。
[0022]本发明的优点：
[0023] 1)催化剂的制备方法简单可行，原料廉价易得。
[0024] 2)反应过程中不添加碘助剂，过程绿色，工艺流程简单，反应条件温和，诱导期短， 稳定性好，寿命长。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 称取68.07g的TB0T，加入lg的乙酰丙酮，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取4.142g的CuCl2 ? 2H20溶解到 2 lml的水中形成溶液C;称取7ml 12mo 1/L的盐酸溶液加入到44.618g的无水乙醇中形成溶 液D;
[0027] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，使用氨水来调整溶液整体的PH=2,然后升温至60°C进行凝胶3h;60°C干燥12h， 100 °C干燥15h，以升温速率1°C /min，140 °C陈放3h，230 °C陈放3h，350 °C焙烧6h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu= 100:5，铜的存在形式为CuCl2，Ti和Si 的摩尔比为1:1。
[0028] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至200°C后活化5h，通入110°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV= 1 ? 5ml/gcat .h，一氧化碳的GHSV= 1600ml/gcat .h，反应压力为 1 ? 5MPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0029] 实施例2
[0030] 称取68.07g的TBOT，加入1.5g的二乙醇胺，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再 称取41 ? 666g的TE0S，溶入44? 618g的无水乙醇中形成溶液B;称取8 ? 284g的CuCl2 ? 2H20溶解 到23ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mo 1/L的盐酸溶液加入到66.927g的无水乙醇中形成 溶液D;
[0031] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，用氨水调整溶液整体的PH = 3,然后升温至75°C进行凝胶lh;70°C干燥10h，120 。(:干燥 12h，以升温速率2°C/min，150°C 陈放2h，240°C 陈放2h，375°C焙烧4h，得到Cu/Ti02-Si〇2催化剂，催化剂质量组成为:!102-310 2:(：11 = 100:10，铜的存在形式为(：11(：12，11和31的 摩尔比为1:1。
[0032] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至220°C后活化3h通入130°C预热的甲醇蒸汽， 甲醇的LHSV= 1 ? 2ml/gcat ? h，一氧化碳的 GHSV = 1800ml/gcat ? h，反应压力为 1 ? OMPa，催化 剂的反应性能见表1。
[0033] 实施例3
[0034] 称取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取13.158g的CuCl2 ? 2H20溶解 到27ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mo 1/L的盐酸溶液加入到89.236g的无水乙醇中形成 溶液D;
[0035] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，用氨水调整溶液整体的PH= 5，然后升温至80 °C进行凝胶2h; 80 °C干燥8h，130 °C 干燥10h，400°C焙烧4h(升温速率1°C/min，160°C陈放lh，250°C陈放lh，400°C焙烧3h)，得到 Cu/Ti0 2-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti02-Si02: Cu = 100:15，铜的存在形式为CuCl2，Ti 和Si的摩尔比为1:1。
[0036] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至240°C后活化2h，通入150°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0.9ml/gcat.h，一氧化碳的GHSV = 2100ml/gcat.h，反应压力为0.5MPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0037] 实施例4
[0038] 称取85.088g的TB0T，加入2.5g的冰醋酸，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再 称取26.041 g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取11.741 g的Cu(N03)2 ? 3H20 溶解到27.5ml的水中形成溶液C;称取6.5ml 16mol/L的硝酸溶液加入到89.236g的无水乙醇 中形成溶液D;
[0039] 在30 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，用氨水调整溶液整体的PH = 4，然后升温至80 °C进行凝胶2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙烧4h (升温速率 1°C /min，150 °C 陈放lh，240 °C 陈放lh，400 °C焙烧4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，铜的存在形式为CuO， Ti和Si的摩尔比为2:1。
[0040] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至250°C后活化lh，通入130°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0.9ml/gcat.h，一氧化碳的6批￥=180〇1111/^〇31:.11，反应压力为2.〇]\0^，催 化剂的反应性能见表1。
[0041 ] 实施例5
[0042] 称取68.07g的TBOT，加入2g的冰醋酸，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称取 41 ? 666g的TE0S，溶入44 ? 618g的无水乙醇中形成溶液B;称取9 ? 702g的CuC4H6〇4 ? H20溶解到 28ml的水中形成溶液C;称取4.5ml的冰乙酸加入到89.236g的无水乙醇中形成溶液D;
[0043] 在35 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 3，然后升温至80 °C进行凝胶2h; 70 °C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:!10 2-3102:(：11=100:10，铜的存在形式为(：110，1'1和31 的摩尔比为1:1。
[0044] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至230°C后活化3h，通入110°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为 1 ? OMPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0045] 实施例6
[0046] 称取108.912g的TB0T，加入3.2g的乙酰丙酮，溶入50.2g无水乙醇中形成溶液A;再 称取16.666g的TE0S，溶入50.2g的无水乙醇中形成溶液B;称取12.736g的Cu(N03)2 ? 3H20溶 解到27.5ml的水中形成溶液C;称取10.67mll6mol/L的硝酸溶液加入到100.4g的无水乙醇 中形成溶液D;
[0047] 在30 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，用氨水调整溶液整体的PH = 4，然后升温至80 °C进行凝胶2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙烧4h (升温速率 1°C /min，150 °C 陈放lh，240 °C 陈放lh，400 °C焙烧4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，铜的存在形式为CuO， Ti和Si的摩尔比为3:1。
[0048] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至230°C后通入130°C预热的甲醇蒸汽，甲醇的 LHSV = 0.9ml/gcat. h,一氧化碳的 61^￥=180〇1111/^〇31:.11，反应压力为2.〇]\0^，催化剂的反 应性能见表1。
[0049] 实施例7
[0050] 称取102.105g的TB0T，加入3g的乙酰丙酮，溶入45.739g无水乙醇中形成溶液A;再 称取12.5g的TE0S，溶入45.739g的无水乙醇中形成溶液B;称取11.562g的Cu (N03) 2 ? 3H20溶 解到27.5ml的水中形成溶液C;称取10ml 16mo 1 /L的硝酸溶液加入到91.478g的无水乙醇中 形成溶液D;
[00511 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，用氨水调整溶液整体的PH = 4，然后升温至80 °C进行凝胶2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙烧4h (升温速率 1°C /min，150 °C 陈放lh，240 °C 陈放lh，400 °C焙烧4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，铜的存在形式为CuO， Ti和Si的摩尔比为5:1。
[0052] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至230°C后活化3h，通入120°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV= 1 ? 2ml/gcat .h，一氧化碳的GHSV = 2100ml/gcat .h，反应压力为 1 .OMPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0053] 实施例8
[0054] 称取68.07g的TBOT，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.284g的CuCl2 ? 2H20溶解到 23ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mol/L的盐酸溶液加入到89.236g的无水乙醇中形成溶 液D;
[0055] 在40 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:1^0 2-3102:(：11=100:10，铜的存在形式为(：11(：12，11和 Si的摩尔比为1:1。
[0056] 将催化剂于氢气的气氛下升温至300°C还原300min将至230°C，然后通入110°C预 热的甲醇蒸汽，甲醇的!^15￥ = 0.91111/^〇31:.11，一氧化碳的6115￥=180〇1111/^〇31:.11，反应压力 为1 .OMPa，催化剂的反应性能见表1。
[0057] 实施例9
[0058] 称取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 6.67g的Ni(N03)2 ? 6H20溶解到23ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mol/L的盐酸溶液加入到 71.389g的无水乙醇中形成溶液D;
[0059] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu: Ni = 100:10:5，铜的存在形式为CuCl2， Ti和Si的摩尔比为1:1。
[0060] 将催化剂于一氧化碳混合气体(H2:⑶= 0.5:1)的气氛下升温至300°C还原300min 后将至230°C并切换成一氧化碳，然后通入110°C预热的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为1 ? OMPa，催化剂的反应性能见表1。 [0061 ] 实施例10
[0062] 称取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 8.18g的Co(N03)2 ? 6H20溶解到27ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mol/L的盐酸溶液加入到 71.389g的无水乙醇中形成溶液D;
[0063] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu: Co = 100:10:5，铜的存在形式为CuCl2， Ti和Si的摩尔比为1:1。
[0064] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至230°C后活化3h，通入110°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为 1 ? OMPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0065] 实施例11
[0066] 称取68.07g的TBOT，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 3.34g的Ni(N03)2 ? 6H20及4.01g的Fe(N03)3 ? 6H20溶解到30ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mol/L的盐酸溶液加入到71.389g的无水乙醇中形成溶液D;
[0067] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02:Cu:Ni :Fe = 100:10:2.5:2.5，铜的存在形 式为CuCl2，Ti和Si的摩尔比为1:1。
[0068] 将催化剂于一氧化碳的气氛下升温至230°C后活化3h，通入110°C预热的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为 1 ? OMPa，催 化剂的反应性能见表1。
[0069] 实施例12
[0070] 称取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.284g的CuCl2 ? 2H20和 3.84g的Co(N03)2 ? 6H20及 1.59g的H8M〇N2〇4溶解到23ml的水中形成溶液C;称取7ml 12mol/L 的盐酸溶液加入到44.618g的无水乙醇中形成溶液D;
[0071 ] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu: Co :Mo = 100:10:2.5:2.5，铜的存在形 式为CuCl2，Ti和Si的摩尔比为1:1。
[0072] 将催化剂于一氧化碳混合气体(H2:C0 = 2:1)的气氛下升温至300°C还原300min后 将至230°C并切换成一氧化碳，然后通入110°C预热的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为1 ? OMPa，催化剂的反应性能见表1。
[0073] 实施例13
[0074] 称取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g无水乙醇中形成溶液A;再称 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的无水乙醇中形成溶液B;称取8.284g的CuCl2 ? 2H20和 3 . 18g的H8M〇N2〇4溶解到23ml的水中形成溶液C ;称取7ml 12mo 1 /L的盐酸溶液加入到 44.618g的无水乙醇中形成溶液D;
[0075] 在45 °C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶液 C缓慢加入，调整溶液整体的PH= 2，然后升温至80°C进行凝胶2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙烧4h(升温速率 1°C/min，150°C 陈放lh，240°C 陈放lh，400°C焙烧4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化剂，催化剂质量组成为:Ti0 2-Si02: Cu :Mo = 100:10:5，铜的存在形式为CuCl2， Ti和Si的摩尔比为1:1。
[0076] 将催化剂于一氧化碳混合气体(H2:C0 = 3:1)的气氛下升温至300°C还原300min后 将至230°C并切换成一氧化碳，然后通入110°C预热的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反应压力为1 ? OMPa，催化剂的反应性能见表1。 [0077] 表lCu/Ti02-Si02催化剂上甲醇羰基化反应性能，反应寿命均达到200h以上且活性 不下降。
【主权项】
1. 一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由钛硅复合氧化物，铜的化合物 及助剂金属Μ氧化物组成，催化剂质量比组成为:Ti〇2-Si〇2: Cu :M=100:5-15:0-5。2. 如权利要求1所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的Ti02-Si02的钛 硅摩尔比为1-5。3. 如权利要求1所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的金属Μ为Ni、Co、 Fe、Mo中的一种或者几种。4. 如权利要求1-3任一项所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： (1) 称取钛的前驱体，加入溶胶凝胶抑制剂，溶于无水乙醇中，形成溶液A，钛的前驱体： 抑制剂：乙醇的摩尔比=1:0.1-0.2:0.5-1;再称取正硅酸乙酯，溶入无水乙醇中形成溶液B， 正硅酸乙酯：乙醇的摩尔比= 1:0.5-1;将3-12m〇VL的酸溶液溶入无水乙醇中形成溶液C， 酸：乙醇的摩尔比=1:2-5;称取可溶性铜盐及可溶性助剂金属Μ化合物溶入去离子水中形成 溶液D，铜盐的物质的量浓度为0.05-0.2mol/ml; (2) 在30-45°C恒温并且搅拌状态下，将溶液A和B同时滴加入溶液D中，滴加结束后将溶 液C缓慢加入，调整溶液整体的PH=2-5，然后升温至60-90°C进行凝胶l_3h; (3) 形成凝胶后在35-45°C下放置老化8-12h，然后60-80°C干燥8-12h，100-130°C干燥 10-15h； (4) 将干燥后的固体于350-400°C进行焙烧，升温程序为：以l_2°C/min升温到140-160 °C保持l_3h，在230-250°C保持l_3h，350-400°C焙烧3-6h，得到催化剂。5. 如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述钛的 前驱体为钛酸四丁酯或者四氯化钛。6. 如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述溶胶 凝胶抑制剂为乙酰丙酮、二乙醇胺、冰乙酸、硝酸中的一种或者几种。7. 如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶 性铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。8. 如权利要求4所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶 性助剂金属Μ的化合物为硝酸镍、醋酸镍、硝酸铁、钼酸铵或硝酸钴。9. 如权利要求1-3任一项所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括 如下步骤： 将催化剂在还原气氛中于200-400 °C活化l_5h，通入预热至110-150°C的甲醇蒸汽和CO 的混合反应气，反应温度为200-250°C，反应压力为0.5-2.0ΜΡ，原料气的GHSV=1600-2100 ml/gcat.h，甲醇的LHSV=0.9_1.5 ml/gcat.h〇10. 如权利要求1-3任一项所述的一种合成醋酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述 的还原气氛为氢气、一氧化碳或者两者的混合气，混合气的比为H2:C0摩尔比=0.5-3:1。
【文档编号】C07C69/14GK106000430SQ201610365851
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】李德宝, 孟现洁, 郭荷芹, 肖勇, 侯博, 贾丽涛
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所