专利名称：一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用。
背景技术：
碳酸丙烯酯(PC)，简称丙碳，是一种性能优良的高沸点高极性溶剂，在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域得到广泛的应用。近年来，国内许多尿素生产厂家纷纷采用碳酸丙烯酯作脱碳溶剂，这使其需求量大为增加。PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷(PO)和CO2环加成。其中PO和CO2为原料环加成制PC是一种低污染，环境友好的路线。已经研究过的催化剂有铵盐、胺、膦等非金属催化剂以及镍、锌、钼、钨、锡等金属化合物催化剂。尽管有关这一反应催化剂的文献报导很多，但目前仍存在催化活性不够高、产物分离及催化剂回收重复使用性能困难等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高产物选择性，同时具备高催化活性和重复使用性能的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂组成是以单一活性中心有机季铵碱为活性组份，以MCM-41为载体，季铵碱嫁接量为0.5-1.5mmol/g。
如上所述的季铵碱是四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
本发明催化剂的制法包括如下步骤将氯丙基三甲氧基硅烷、环己烷和MCM-41按质量比为氯丙基三甲氧基硅烷∶环己烷∶MCM-41＝5∶30-40∶3-4混合，并密封，在工作频率为20-50KHz超声波下振荡1-2小时后，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，得氯丙基功能化MCM-41(Cl/MCM-41)，将氯丙基功能化MCM-41、季铵碱和环己烷氯丙基按质量比为功能化MCM-41∶季铵碱∶环己烷＝3-4∶1-2∶30混合，并密封，将其在工作频率为20-50KHz超声波下振荡1-1.5小时，甲苯抽提样品8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，即得季铵碱功能化MCM-41。
本发明的催化剂用于合成碳酸丙烯酯，方法是将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.5-3.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.5％-0.6％，在搅拌条件下，升温到393-423K，反应10-15小时，经离心沉降得到产品。
产物分析反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下色谱柱外径3mm，长2m不锈钢柱；担体GDX-203(60-80目)；检测器氢火焰；进样器温度220℃；柱温程序升温初温100℃，时间4分钟，升温速率8℃/min，终温230℃，时间10分钟；进样量0.1ul。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)制备方法简单，易操作。
(2)在碳酸丙烯酯合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，碳酸丙烯酯选择性高。
(3)催化剂重复使用性能良好。
具体实施例方式
实施例1将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到30g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率50KHz)分散均匀后向其中加入3.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.0g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.5小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得本反应的催化剂。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.5∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.5％，在搅拌条件下，升温到393K，反应15小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到33g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率40KHz)分散均匀后向其中加入3.3gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1.3小时。甲苯抽提样品9小时，95℃真空干燥9小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.5g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.3g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.7小时，甲苯抽提样品9小时，90℃真空干燥9小时。即得本反应催化剂。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.6∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.5％，在搅拌条件下，升温到403K，反应14小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到37g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率28KHz)分散均匀后向其中加入3.7gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1.7小时。甲苯抽提样品11小时，85℃真空干燥11小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.8g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.7g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.8小时。甲苯抽提样品11小时，85℃真空干燥11小时。得本反应催化剂。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.8∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到413K，反应12小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到40g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率20KHz)分散均匀后向其中加入4.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡2小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。即得Cl/MCM-41。然后将2.0g四甲基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述4.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品12小时，80℃真空干燥12小时。得本反应催化剂。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。将反应后分离出来的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例5将实施例4反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。将反应后分离出来的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例6将实施例5反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。将反应后分离出来的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例7将实施例6反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。将反应后分离出来的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例7将实施例6反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。将反应后分离出来的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例8将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为2.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.6％，在搅拌条件下，升温到423K，反应10小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例9将5.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到30g环己烷中配置溶液，超声波(工作频率50KHz)分散均匀后向其中加入3.0gMCM-41，并密封。将此反应体系超声波振荡1小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得Cl/MCM-41。然后将1.0g四乙基氢氧化铵加入到30g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述3.0g Cl/MCM-41浸入其中，并密封。将此反应体系超声波振荡0.5小时。甲苯抽提样品8小时，100℃真空干燥8小时。即得本反应的催化剂。将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.5∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.5％，在搅拌条件下，升温到393K，反应15小时，经离心沉降得到产品。取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
表1
权利要求
1.一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于催化剂组成是以季铵碱为活性组份，以MCM-41为载体，季铵碱嫁接量为0.5-1.5mmol/g。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述的季铵碱是四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
3.如权利要求1或2所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将氯丙基三甲氧基硅烷、环己烷和MCM-41按质量比为氯丙基三甲氧基硅烷∶环己烷∶MCM-41＝5∶30-40∶3-4混合，并密封，在工作频率为20-50KHz超声波下振荡1-2小时后，甲苯抽提8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，得氯丙基功能化MCM-41，将氯丙基功能化MCM-41、季铵碱和环己烷氯丙基按质量比为功能化MCM-41∶季铵碱∶环己烷＝3-4∶1-2∶30混合，并密封，将其在工作频率为20-50KHz超声波下振荡1-1.5小时，甲苯抽提样品8-12小时，80-100℃真空干燥8-12小时，即得季铵碱功能化MCM-41。
4.如权利要求1或2所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的应用方法，其特征在于包括如步骤将二氧化碳通入到内置环氧丙烷和催化剂的反应器中，使CO2∶环氧丙烷摩尔比为1.5-3.0∶1，催化剂用量为反应物总重量的0.5％-0.6％，在搅拌条件下，升温到393-423K，反应10-15小时，经离心沉降得到碳酸丙烯酯。
全文摘要
一种合成碳酸丙烯酯的催化剂是以单一活性中心有机季铵碱为活性组份，以MCM－41为载体，季铵碱嫁接量为0.5－1.5mmol/g。以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，环己烷为溶剂，MCM－41为载体，应用超声波技术简单温和地将季铵碱嫁接到载体MCM－41上。该催化剂制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染，同时具有环氧丙烷转化率高，碳酸丙烯酯选择性高及催化剂重复使用性能良好等特点。
文档编号B01J37/00GK1775356SQ20051004815
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者孙予罕, 魏伟, 张雪红 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所