专利名称：一种负载型活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭的制备方法，特别是用浸渍法负载一定量添加组分活性炭的制备方法。
背景技术：
负载型活性炭是常用的改性活性炭之一，广泛应用于合成氨、石油化工、电子、冶金、工业制氨、粘胶纤维行业和环保工程等领域。根据使用目的的不同，负载的组分有所不同，一般是金属组分中的一种或几种，或者是金属组分与非金属组分配合使用，有时也负载一些有机物。
如CN1095963A公开了一种常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备，将活性炭与钾、钠盐和有机胺的水溶液或乙醇、丙酮溶液分浸或共浸，然后干燥、焙烧制成。CN1135456A公开了一种活性炭精脱硫剂及制备，该脱硫剂由1-3种选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物与粒状活性炭组成，其制备方法是将金属的水溶性盐经过分浸或共浸负载到活性炭上，然后干燥或活化而成。97109206.0公开了一种双功能精脱氯、脱硫剂及制备方法，由活性载体和载体上负载的活性金属铜、铬或者还有钠的化合物组成。其制备方法是载体活性炭用选自一种可溶性铜盐和一种可溶性铬盐，或者还有氢氧化钠或碳酸钠配成的混合溶液进行共浸或者分步浸渍、风干和烘干后而成。CN1225289A公开了一种一种高硫容浸渍活性炭干法脱硫剂，用共浸或分渍的方法在活性炭上负载碱性化合物和传质促进剂，传质促进剂有机醇、酸及有机酸的Na盐。CN1324686A公开了一种脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂及制备，由Na、Cu、Si的氧化物或盐与活性炭组成。其制备方法是将上述元素的水溶性化合物在活性炭成型前添加，或经过分浸或共浸负载到活性炭上，然后经干燥和活化而成。
上述现有技术有浸渍法在活性炭上负载添加组分时，浸渍溶液直接浸渍颗粒活性炭，负载的组分不能分布在活性炭所有孔道表面上，特别是不能均匀分布在活性炭所有孔道表面上，活性炭的性能需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载型活性炭的制备方法，在浸渍前将颗粒活性炭进行预处理，进一步提高负载型活性炭的使用性能，本发明方法可以适用于各种负载型改性活性炭的制备过程。
本发明负载型活性炭制备过程包括以下步骤(1)取或制备颗粒活性炭；(2)配制浸渍溶液；(3)用水浸泡颗粒活性炭，浸泡温度为20～150℃，优选50～100℃，浸泡时间为0.1～70h，优选1～3h；(4)用水浸泡后的颗粒活性炭用浸渍溶液浸渍；(5)浸渍后进行活化，得到最终负载型改性活性炭。
上述步骤(1)中所述的活性炭颗粒可以各种适宜的市售产品，也可以根据需要制备，在制备过程中可以根据需要添加适宜的助剂。
上述步骤(2)中所述的浸渍溶液可以根据本领域常规知识配制，选择所需负载组分的化合物，配制浓度适宜的水溶液或有机溶液，溶液中可以添加需要的促进组分。需要负载多种组分时，可以分别配制浸渍溶液进行分浸，也可以配制混合溶液进行共浸。负载的组分一般为金属化合物及有机物中的一种或几种，可以根据使用的要求确定，负载量根据需要确定，一般为活性炭重量的0.05％～40％。溶液的浓度根据所需的负载量及选择化合物的性质根据本领域普通知识确定，一般为重量浓度为0.5％～50％。
上述步骤(3)是本发明的发明点，即颗粒活性炭在浸渍前进行水浸泡预处理。操作时可以用常温水浸泡颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间。也可以先将水升至所需温度，然后浸泡颗粒活性炭。浸渍过程中温度可以保持不变，也可以调整。如需要在100℃以上进行浸泡，则可以在一定压力下进行，但通常不需如此操作。
步骤(4)可以采用常规的浸渍方法，如共浸或分浸等，浸渍温度可以选择常温，常温浸渍的时间一般为0.2～72小时。但优选如下在较高温度下的浸渍方法用浸渍溶液在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭0.01～72小时，浸渍温度优选60～110℃，最优选为75～100℃，浸渍时间优选为0.1～20小时。操作时可以用常温浸渍溶液浸渍颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间。也可以先将浸渍溶液升至所需温度，然后浸渍颗粒活性炭。浸渍过程中温度可以保持不变，也可以调整。最好在微沸状态下浸渍。如需要在100℃以上进行浸渍，则可以在一定压力下进行，但通常不需如此操作。
步骤(5)所述的活化采用常规操作方式，一般包括干燥和焙烧，对于一些负载有机添加组分的活性炭，只需干燥步骤。干燥一般在常温～180℃下进行1～70小时，焙烧一般在180～400℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。
经过大量实验研究发现，负载型活性炭制备过程中的浸渍条件对改性活性炭的性能有较大的影响，而现有技术中没有相关的介绍，均采用常温直接浸渍操作。本发明方法在浸渍前用水进行渍泡预处理，特别是采用较高温度下的浸泡预处理，实现了大幅度提高负载型活性炭使用性能的效果。通过研究，在较高温度下用水对颗粒活性炭进行浸泡预处理能提高活性炭使用性能的可能原因如下。活性炭是多孔性物质，同时也是吸附能力较强的物质，在浸渍处理前活性炭孔道内充满了空气。活性炭在溶液中浸渍时，空气被封闭在孔道内，并且由于活性炭的吸附能力强，所以浸渍时很难排除干净。由于空气的存在，浸渍溶液不能充满活性炭所有孔道(空气占据的孔道)，其结果必然是未与浸渍溶液接触的活性炭孔道的表面上不能负载所需的添加组分，即该部分活性炭未能获得改性，活性炭未能充分利用，最终活性炭的使用性能必然受到影响。或者即使浸渍溶液能充满活性炭的孔道，也需要非常长的时间，由于在浸渍溶液在活性炭孔道内经过较长时间才充入原空气占据的部分孔道，溶液中的溶质(需添加的组分)多数被吸附在流经的孔道部分，充入原空气占据的孔道时，其溶质浓度已大大降低，由此也会造成负载型活性炭性质的不均匀，并最终影响使用性能。本发明通过在较高温下用水浸泡预处理，较高温度有利于吸附在活性炭孔道内吸附气体的解吸，高温水预处理一定时间后，活性炭内的空气可以基本排除，然后进行浸渍就不存在吸附空气的影响，使最终产品性质均匀，提高使用性能。另外用在较高的温度下进行浸渍操作，进一步降低了活性炭内吸附空气对浸渍过程的影响，提高了溶质的传递速度，进一步促进负载型活性炭的性质均匀性和使用性能。
具体实施例方式
本发明方法可以适用于各种浸渍法负载改性组分制备特种活性炭的过程，如各种化工原料气的脱硫处理、民用各种气体的吸附精制、含硫废气的脱硫处理等。因为应用领域的不同，选择的负载组分可以不同，包括金属元素和非金属元素的无机物质，有时还需要一些有机物。通常涉及的元素Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Si、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Hg、Pb、Pt、La、Re、Sn、Sb、P、Al等中的一种或几种。
下面以天然气脱硫精制活性炭、废气脱硫精制活性炭为例具体说明本发明方法的过程及效果。但本发明方案可以很容易应用到需要用浸渍法负载添加组分的其它用途活性炭吸附剂。
实施例1～4取10gPb(NO3)2放于于装有100ml水的烧杯中，均匀搅拌使其全部溶解。取粒度为3mm的活性炭50g，在不同温度的新鲜水中浸泡一定时间，实施例1～2新鲜水的温度为30℃，活性炭浸泡时间分别为0.5h和24h，实施例3～4所用新鲜水的温度分别为80℃和100℃，活性炭浸泡时间为1h。将水浸泡后的活性炭放于刚才配制的Pb(NO3)2溶液中，在Pb(NO3)2于室温下浸渍24h后，在室温下凉干，将凉干的活性炭放入管式炉中，通入水蒸气，然后加热至750℃，活化10h。水蒸气的量为2～3吨/吨活性炭。
比较例1
配制和实施例1～4相同的Pb(NO3)2溶液，浸渍活性炭。和实施例不同的是，比较例中，浸泡溶液前没有用水浸泡，直接将活性炭浸泡于配制好的Pb(NO3)2溶液中，浸渍24h，在室温下凉干，将凉干的活性炭放入管式炉中，通入水蒸气，然后加热至750℃，活化10h。水蒸气的量为2～3吨/吨活性炭。
采用实施例1～4所制备的活性炭脱除天然气中的硫化物，天然气中硫化物的浓度为70～100μL/L，空速1500h-1，温度为常温，所得硫容如表1。
表1实施例1～4不同浸泡温度脱除天然气中硫化物时的硫容
实施例5～10取10gNa2CO3溶解于装有100ml水的烧杯中，搅拌均匀使其全部溶解。取粒度为3mm的活性炭50g，在不同温度的新鲜水中浸泡一定时间，实施例5～6新鲜水的温度为50℃，活性炭浸泡时间分别为1h和36h，实施例3～4所用新鲜水的温度分别为90℃和120℃，活性炭浸泡时间为0.5h。将水浸泡后的活性炭放于刚才配制的Na2CO3溶液中，在90℃的Na2CO3溶液中浸渍12h，然后通入160℃的热空气，干燥10h，热空气的量为2000～3000倍活性炭/h。
比较例2配制和实施例5～10相同的Na2CO3溶液，浸渍活性炭。和实施例不同的是，比较例中，浸泡溶液前没有用水浸泡，直接将活性炭浸泡于配制好90℃的Na2CO32溶液中，浸渍12h，然后通入160℃的热空气，干燥10h，热空气的量为2000～3000倍活性炭/h。
采用实施例5～10所制备的活性炭脱除电厂烟气中的SO2，烟气中的SO2的浓度为3000～5000μL/L(体积比)，空速1500h-1，温度为常温，SO2的吸附量如表2。
表2实施例5～10不同浸泡温度脱除烟气中二氧化硫时的硫容
实施例11～12取6gKOH和0.5g乙二胺溶解于装有100ml水的烧杯中，全部溶解后，搅拌均匀。取粒度为3mm的活性炭50g，在不同温度的新鲜水中浸泡一定时间，实施例11新鲜水的温度为30℃，活性炭浸泡时间为1h，实施例12所用新鲜水的温度分别为100℃，活性炭浸泡时间为1h。将水浸泡后的活性炭放于刚才配制的KOH溶液中，在40℃的KOH溶液中浸渍2h，然后在120℃的温度下干燥10h。
比较例3配制和实施例11～12相同的KOH溶液，浸渍活性炭。和实施例不同的是，比较例中，浸泡溶液前没有用水浸泡，直接将活性炭浸泡于配制好40℃的KOH溶液中，浸渍2h，然后在120℃的温度下干燥10h。
采用实施例11～12所制备的活性炭脱除废气中的H2S，H2S浓度为1000μL/L，空速1000h-1，实施例11～12和比较例3对H2S的吸附量如表3。
表3实施例11～12不同浸泡温度脱除H2S时的硫容
权利要求
1.一种负载型活性炭的制备方法，包括以下步骤(1)取或制备颗粒活性炭；(2)配制浸渍溶液；(3)用水浸泡颗粒活性炭，浸泡温度为20～150℃，浸泡时间为0.1～70h；(4)用水浸泡后的颗粒活性炭用浸渍溶液浸渍；(5)浸渍后进行活化，得到最终负载型改性活性炭。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸泡温度为50～100℃，浸泡时间1～3h。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于浸泡操作时用常温水浸泡颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间；或先将水升至所需温度，然后浸泡颗粒活性炭。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的浸渍溶液浸渍采用常温浸渍或在较高温度下浸渍。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的在较高温度下浸渍条件为在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭0.01～72小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的浸渍温度为60～110℃浸渍时间优选为0.1～20小时。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的浸渍温度为75～100℃。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的在较高温度下浸渍是用常温浸渍溶液浸渍颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间；或先将浸渍溶液升至所需温度，然后浸渍颗粒活性炭。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的活化包括干燥和焙烧，对于一些负载有机添加组分的活性炭，只需干燥步骤。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的干燥在常温～180℃下进行1～70小时，焙烧在180～400℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。
全文摘要
本发明涉及一种负载型活性炭的其制备方法。本发明负载型活性炭制备方法以活性炭为载体，添加组分用浸渍法负载到活性炭载体上，添加的组分布在活性炭绝大部分孔道表面上。本发明负载型活性炭采用浸渍法制备，其中浸渍是在高于室温的条件下进行的。本发明负载型活性炭制备方法克服了现有技术中负载添加组分不能分布到活性炭大部分孔道上的不足，提高了活性炭的利用率和使用性能。本发明方法制备的负载型活性炭根据负载的添加组分及含量的不同可以用于天然气脱硫、烟气脱二氧化硫、废气净化等各种过程。
文档编号B01J20/32GK1954907SQ20051004754
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月26日 优先权日2005年10月26日
发明者郭兵兵, 牟桂芝, 何凤友, 姜蕊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院