负载的纳米金属催化剂及其制造方法

专利名称：：负载的纳米金属催化剂及其制造方法负载的纳米金属催化剂及其制造方法本发明涉及一种负载的纳米金属催化剂以及其制造方法。负载的金属催化剂尤其用于合成化学和石化加工，其中比较小的金属颗粒沉积在一个固体的载体表面上。负载的金属催化剂往往用一个多步骤的方法制造。在此，在一个第一步骤中用所希望金属的金属盐溶液浸渍载体材料。在一个第二步骤中从载体上去除溶质以后再在一个第三步骤中煅烧所述载体，其中，通过热处理把所述金属转换成氧化物形式。然后在一个第四步骤中例如借助氢、一氧化碳或者湿化学还原剂转换成催化活性的、高度弥散的金属。接着，一般在一个第五步骤中例如通过借助于油湿稳定或者通过借助于氧化(钝化)沉积的金属颗粒干稳定来稳定负载的金属催化剂。还原的利用率在70%至90%之间，就是说，沉积在载体上的金属的10%至30%没有被催化激活。WO2004/045767公开了一种制造负载的金属催化剂的方法，是在制造催化剂时构成一种有机络合物，在其构成之后所述有机络合物于还原金属以构成催化剂以前或部分地或完全地被分解。这种催化剂有高的金属弥散度值，并且在载体上有均匀的分布。这种催化剂在费托催化法和作为从碳氢化合物中去除有机硫化合物用的吸收剂尤其有效。DE60101681T2公开了一种制造一种钴基费托催化剂的前体的方法，其中用一种钴盐浸渍一个载体，并且煅烧浸渍了的载体，其中用一个对应的催化活化钴氧化相得到煅烧了的材料。DE69010321T2公开了一种制造催化剂的方法，其中在一个多孔的氧化的氧化物载体的外周边表面上分布一个催化有效量的钴，其中该催化剂可以用于把合成气体转化成碳氢化合物。为了达到在一个载体上尽可能均匀地分布尽可能少部分的金属颗粒，还提出在通常的催化剂载体上敷设金属胶体或者金属纳米颗粒。于是DE4443705Al说明了一种制造周期表的VIII和Ib族金属的张力分离成粉末形状并且用于燃料电池的电催化剂的前体化合物。DE19753464Al公开了一种具有平均颗粒直径0.2至2nm的胶体钯制造的钯簇，并且其中至少80%的钯簇具有与该平均颗粒直径至多偏离0.2nm的颗粒直径。在此，优选的是用磷配体稳定所述钯簇。此外，该公开文献涉及含有敷设于一个载体上的胶体钯的含钯非均质催化剂。DE19745904公开了一种通过用还原转换对应的金属化合物制造铂、铑、钯铑合金、铱或者钯的金属胶体溶液的方法。为了稳定该金属胶体溶液，使用至少一种阳离子交换聚合物。在此，优选的是采用硫化的阳离子交换聚合物。该聚合物稳定的金属胶体溶液同样地用作燃料电池的催化剂。纳米金属可以在水中胶体稳定化，然而通常却不能够被分离，并且只能够以较高的稀释度溶于水中，从而不适用于催化剂前体。同样公知的是水溶纳米金属胶体采用亲水P或者N施主配体(J.S.Bradleyin"ClustersandColloids"(HerausgeberG.Schmid)VCH,Weinheim1994)。P、N和S施主配体被认为是有过渡金属定义的金属络合连接的路易斯碱，这公知的是损害金属的催化作用的。尤其公知的是，硫是催化剂毒性的(B.Cornilset.al."catalysisfromA-Z",2nd,WileyVCH2003)，从而很少采用含硫的配体，因为尤其以所谓的"软"后渡金属或者阳离子，例如铂、钯、金和银会产生不再表现催化活性的无活性的金属中心。除了上述专利申请中说明的配体之外，还试图与表面活性剂同时也使用譬如硫甜菜碱的锂盐之类的化合物。本发明的任务是提出另一种新型的纳米金属催化剂，其中，所述金属处于在催化法工艺中显示良好的活性和选择性的纳米颗粒或者胶体形式。根据本发明该任务的完成在于，提供一种包含一个载体的催化剂，在所述载体上敷设一种纳米颗粒或者胶体形式的第一金属，其中所述第一金属优选的是催化活性的，还包含一种纳米颗粒形式的第二金属并且区域地用S施主配体稳定所述第一和第二金属，并且所述第二金属有比第一金属高的对S施主配体的亲和性。令人吃惊地发现，尽管普遍认为硫导致催化剂或者其金属中心的中毒和失活，但是借助于硫施主(S施主)配体稳定的纳米颗粒的如本发明所述的催化6反应中完全有一种良好的活性，从而可以使用用S施主配体稳定的金属纳米弥散物提供如本发明所述的催化剂。根据本发明"较高亲和性"概念指的是，第二金属或者金属阳离子比第一金属较快地与S施主络合物反应(就是说，对应的络合物动力学上优势)禾口/或比第一金属构成热动力学上较稳定的金属-s施主配体络合物。在软硬酸碱(HSAB)的皮尔松概念的范畴内，这指的是"软"S施主配体(软路易斯酸)比后过渡金属优先地与"软"路易斯碱反应。令人吃惊地观察到，添加一种其对S施主配体的亲和性比第一的"较硬"金属高的第二金属导致第一金属进一步地催化活化，因为硫施主配体优先地游向在催化范畴内无活性的第二"较软"金属，并且得到稳定的结合。通过另一种表达方式所说的掺杂或者选择"中毒"，从而使之能够对许多催化反应提供高度稳定的纳米胶体或者说纳米颗粒的催化剂系统。优选的是，所述第一金属选自由钒、鎢、铬、钴、钌、铑、镍、铁、铂、钯、铱、铜和锌或者其混合物构成的组。在此，根据本发明可以采用相对"软"的金属譬如铂、钯、铱和铜。根据本发明，混合物理解为或是经典的金属合金或是只产生一种物理混合的两种S施主稳定了的金属悬浮物的混合物。在此，尤其优选的是所述金属是钴、钌、镍、柏、钯和铜，非常特别优选的是钴、铂、钯和钌。从而，可以进行许多催化工艺，例如三倍、二倍化合物的选择性氢化、费托催化、选择性氧化、碳氢化合物的完全氧化、碳氢化合物的重整。第二金属选自银和金或者其如前文所定义的混合物。银和金与较"硬"的上述"第一"金属相比较对硫施主配体有非常高的亲和性，从而所述硫施主配体优先地与银和金进入一个结合。由此，为催化在第一催化活性的金属的纳米颗粒或者纳米胶体上提供自由结合位置。在下文中，可交换地使用纳米颗粒和纳米胶体的概念。根据本发明，此概念既理解为单个金属原子也可以理解为金属原子的团簇。优选的是，硫施主配体选自取代的和非取代的分枝和非分枝垸基亚硫酰、链烯基亚硫酰和炔烃基亚硫酰以及取代的和非取代的酰噻吩。尤其优选的是，不分枝的、直线的垸基硫醇，例如己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇等等。在本发明的一个特别优选的实施方式中，第一对第二金属的重量比在1:1至20:1的范围内，优选的是在1:1至7:1的范围内。如果该重量比小于l:l，银和金参与催化和在一些情况下损害催化剂的活性或者选择性的风险大。在高于20:1的比例的情况下,不再能够提供足够的银原子或者金原子使用，从而，第一金属的催化活性的金属中心保持受硫施主配体遮盖，从而明显地限制本发明所述的催化剂的活性。如本发明所述的催化剂的金属含量(第一和第二金属的量)典型地在0.001至10重量％，优选的是在0.01至7重量％之间，尤其优选的是0.03至5重量%，取决于用该催化剂进行的反应。纳米颗粒的大小在0.5至100nm的范围，优选的是在0.5至50nm的范围，非常优选的是在0.5至5nm的范围，其中，所述纳米颗粒有一种均匀的大小分布。金属表面积，也就是说，催化剂的碳化活性的金属表面积，为每克15至40m2，借助于经典的方法譬如CO吸收法测量。优选的是，所述纳米颗粒金属(优选的是不论是第一还是第二金属，更优选的是仅第一金属)的弥散度>40%。负载的金属催化剂的"弥散度"理解为，第一载体的所有金属颗粒的全部表面金属原子对所述颗粒的所有金属原子的总数的比。一般优选的是弥散度值比较高，因为，在这种情况下对催化反应可以得到比较多的金属原子。也就是说，在一个负载的金属催化剂的比较高弥散度值的情况下，可以以比较少量使用的金属达到一定的催化活性。如本发明所述的一个金属催化剂的弥散度取决于所述金属弥散物的平均颗粒直径。然而在此要注意，在用纳米颗粒的金属颗粒负载催化剂载体时可能出现所述金属颗粒的堆积，这会导致弥散度的下降。如本发明所述的催化剂的金属弥散度，例如可以借助于催化剂试样的化学吸收确定。在此，在计算弥散度时以试样的总化学吸收为基础。如本发明所述的催化剂的载体优选的是，含有二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化铝-氧化硅、碳酸硅、硅酸镁，或者其两个或者多个的混合物。所述载体优选的是多孔的，并且优选为粉末或者成型体的形式。在此，所述成型体还可以取不同的几何形状，例如一个往往还称为独石的蜂房形状。在此所述独石或用陶瓷制造或者用一种金属或者一种合金制造，所述合金例如由Emitec和Alantum公司在市场上销售。本发明的任务同样地通过制造一种本发明所述的金属催化剂的方法来完成，所述方法包含以下步骤a)使一个载体与第一金属和第二金属的一种纳米颗粒S施主配体稳定的金属悬浮物发生接触。其中，所述第二金属比所述第一金属对S施主配体有较高的亲和性；b)去除悬浮媒介；c)在一定的情况下稳定所述负载的催化剂。在此，在此范畴内一种纳米颗粒金属悬浮物或者纳米颗粒合金悬浮物理解为，具有平均颗粒直径《100nm的金属颗粒或者合金颗粒的悬浮物。金属纳米颗粒或者说合金纳米颗粒，例如可以涉及单晶体或者烧结的单晶体。已经确定，负载的金属催化剂或者负载的合金催化剂可以借助于一种简单的三步骤方法制造，其中，首先用一种纳米颗粒的金属悬浮物或者用一种纳米颗粒的金属悬浮物负载载体材料，其中金属原子处于氧化级0，并且接着去除悬浮媒介。然而，如果还要存放或者运输所述负载的金属催化剂或者合金催化剂并且所述悬浮媒介适合于稳定所述负载的催化剂(湿稳定)，在此，例如还可以只部分地去除悬浮媒介。例如还可以完全地去除所述悬浮媒介，并且所述负载的催化剂要么直接用于反应，要么为了存放或者运输，用一个专门的步骤进行稳定，例如通过湿稳定或者干稳定进行。事实表明，在使一个载体与纳米颗粒的金属悬浮物或者与纳米颗粒的合金悬浮物发生接触的情况下，所述金属颗粒或者合金颗粒均匀且高度弥散度地沉积在载体上并且不改变其氧化等级，从而借助于本发明所述方法，能够制造其中催化活性金属近乎100%的负载的金属催化剂或者合金催化剂。此外，如本发明所述方法的优点还有，在现有技术公知的负载的金属催化剂或者合金催化剂的制造方法中的固体/液体分离、所述金属氧化或者所述金属还原的方法步骤，根据本发明也可以通过包含去除悬浮媒介的单个方法步骤取代。与对应地用一种高耗费的多步骤方法制造负载的金属催化剂的现有技术相比较，根据本发明，可以用一种简单的三步骤方法制造负载的金属催化剂或者合金催化剂，从而借助于如本发明所述的方法可以方法技术上简单且成本上有利地制造负载的金属催化剂或者合金催化剂。如前文所述，在现有技术公知的"经典"方法的情况下，首先把催化剂载体用所希望金属的金属盐溶液浸渍。对应于采用的金属盐，也就是说，对应于采用的离子，于是在接着的氧化步骤中出现必须捕捉并且清除的有害于环境的废气，例如硝化气体、氨气或者氢卤化合物。在如本发明所述的方法中，省去了这种氧化步骤，并且不用金属盐，从而根据本发明所述的方法不出现任何必须高成本地消除有害于环境的废气。在如本发明所述的方法中省却了现有技术中通常的部分中使用的还原步骤，在所述还原步骤中，例如借助于氢或者一氧化碳把金属氧化物还原成催化活性的金属。为了改善还原的利用率，也就是说，为了提高催化活性的金属对无催化活性的金属氧化物的比例，在此往往采用所谓的还原改善。这种往往涉及例如金和铂的还原改善，一般地会以其盐的形式连同所希望的催化剂金属的金属盐一起附着在载体上。根据省却了现有技术通常的还原步骤的如本发明所述的方法，可以对应地取消还原改善的使用，从而可以成本有利地实施本发明所述的方法。因为对应于如本发明所述的制造负载的金属催化剂或者合金催化剂的方法不再要求氧化或者还原金属的反应步骤，在如本发明所述的方法的情况下，还可以省却对应的进行这种反应的设备和装置。在此，尤其省却反应设备和装置是有利的，因为这些一般要求较高的安全概念，并因此在装备和维修以及在其运行成本方面会比较频繁地出现。在现有技术的通常五阶段的方法情况下，不论是氧化步骤还是还原步骤都在比较高的温度下进行。在此，尤其是使用粉末状的载体材料的情况下要烧结载体。此外，在上述反应步骤中还要进行金属前体或者金属的烧结，对于合金也是与此类似。另外高温可能引起金属嵌入载体结构中，由此可能发生所述金属的失活或者构成催化不希望的副反应的不希望的物品。与之相反，对应于如本发明所述的方法去除悬浮媒介可以在比较低的温度下进行，从而既不会导致载体材料的烧结，也不会导致金属嵌入载体结构中。此外如本发明所述方法的优点还有，用之可以制造具有高的催化活性金属负载量的负载的金属催化剂或者合金催化剂，其中，在一些情况下可以需要如本发明所述的方法从步骤的角度上看，多重地进行以达到高的负载量。在此如本发明所述的方法，同时导致所述金属或者合金均匀地分布在载体上且同时有金属颗粒的较高弥散度。借助于如本发明所述的方法，还可以制造其上沉积多个不同金属或者合金的负载的金属或者合金催化剂。在此例如可以多次执行如本发明所述的方法，其中，在第一次执行时在载体上附着一种第一金属，并且在第二次执行时在载体上附着第二金属。负载的金属催化剂往往不以其中载体材料已经以其还原了的形式的催化活性金属负载的状态供货。更多的是，往往由催化剂制造厂商提供用对应的金属盐或者金属氧化物负载的载体，它必须由用户自己氧化还原或者还原。根据本发明所述方法，制造的负载的金属或者合金催化剂可以比较简单地交易或者存放，例如在保护气体条件下，借助于如本发明所述的方法制造负载的用活性金属或者活性合金负载了的催化剂的制造，就可以转移到催化剂制造厂商处。根据本发明所述的方法，还具有沉积纳米颗粒金属或者合金颗粒不要求粘合剂的优点。根据本发明所述方法的一个优选的实施方式，所述载体与纳米颗粒金属悬浮物或者与纳米颗粒合金悬浮物发生接触，通过把所述金属悬浮物或者合金悬浮物喷溅在载体上进行。由此，保证所述载体在很大程度上均匀地敷设纳米颗粒金属悬浮物或者合金悬浮物。所述载体实质上均匀地敷设金属悬浮物或者合金悬浮物，构成制造有尽可能均匀和高度弥散的金属涂层或者合金涂层的负载的金属催化剂或者合金催化剂的基础。为了排除纳米颗粒的金属颗粒或者合金颗粒与空气成分的反应，优选的是，在一种保护气体环境下进行所述金属悬浮物或者合金悬浮物的喷溅。这取决于金属或者适用氮气或者惰性气体作保护气体，例如氦、氖、氩或者氪。尤其是如果所述载体涉及多孔的催化剂载体，如本发明所述的方法，可以在一个反应室中进行，通过吸吮该反应室使其中充斥涡流以及负压。在此，如本发明所述方法的步骤a)包含以下步骤1)把多孔的催化剂载体放进一个反应室中，通过吸吮该反应室使得其中充斥涡流以及负压；2)把所述纳米颗粒金属悬浮物或者合金悬浮物引入所述反应室中；3)构成气体/金属悬浮物或者合金悬浮物混合物；4)持续地把从步骤3)得到的混合物带过所述催化剂载体。已经确定，尤其是多孔的催化剂载体的内表面借助于其中充斥通过吸吮该所述而引起的涡流以及负压的反应室，由引入该反应室中的纳米颗粒的金属悬浮物或者合金悬浮物在很大程度上均匀地浸渍，也就是敷设。在此方面重要的是，所述多孔的催化剂载体的内部空间至少部分地相互连通，从而能够经所述催化剂载体流通上述混合物。作为对上述在一个受吸吮的反应室中喷溅或者敷设的可供选择的替代方案，根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，使所述载体与纳米颗粒金属悬浮物或者与纳米颗粒合金悬浮物发生接触，通过把所述载体浸入所述金属悬浮物中或者所述合金悬浮物中进行。在此，把所述催化剂载体浸入在所述纳米颗粒悬浮物或者合金悬浮物中，清除没有粘附在载体表面上的金属悬浮物或者合金悬浮物，接着进行如本发明所述方法的步骤b)。优选的是，与浸入相关联的方法步骤，例如从载体上清除多余的金属悬浮物或者合金悬浮物，在一个保护气体环境下进行，以防止金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒与空气的成分发生不希望的反应。保护气体也可以使用例如惰性气体氦、氖、氩和氪，以及，取决于所采用的金属或者所采用的合金，可以使用氮气。根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，使所述载体与纳米颗粒金属悬浮物或者与纳米颗粒合金悬浮物发生接触，借助于微孔填充法进行。在此，把载体与一个其容积对应于所用载体的微孔容积的量的悬浮物相接触。用所述悬浮物负载了以后所述载体保持特别地干燥，从而是松散的。制造如本发明所述的负载的金属催化剂，可以频繁地重复如本发明所述方法的上述可供选择的替代方案，直到所述催化剂负载有所希望量的催化活性金属或者所希望量的催化活性合金。对应于如本发明所述方法的另一个可供选择的替代方案，优选的是，把所述载体以预定量的纳米颗粒金属或者纳米合金颗粒放入纳米颗粒的金属悬浮物中或者纳米颗粒的合金悬浮物中，然后按照如本发明所述方法的步骤b)去除悬浮媒介。由此保证可以用一个单个的方法流程以所希望量的金属或者合金负载所述载体。为此，例如首先把粉末形状的载体悬在纳米颗粒的金属悬浮物或者合金悬浮物中。在去除悬浮媒介的过程中，悬浮物中纳米颗粒的金属或者合金的含量上升，由此进行载体上的金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒的加厚沉积，其中通过去除悬浮媒介直到干燥为止，原悬浮物的几乎全部金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒的含量都沉积在催化剂载体上。优选的是，本发明所述方法的替代方案也是在一种保护气体环境下进行，尤其是为防止空气氧气所述金属颗粒或者合金颗粒。纳米颗粒金属悬浮物或者合金悬浮物往往在高温下是不稳定的，因为通过提高了粒子的运动，可能发生碰撞，并且发生对应的纳米颗粒的堆积。为了防止纳米颗粒的堆积，根据如本发明所述方法的另一个优选的实施方式，去除悬浮媒介在真空中进行，优选的是在保护气体环境中进行。为了防止金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒的堆积，根据本发明所述方法的一个特别有利的实施方式，去除悬浮媒介在12(TC的温度之下进行，有利的是在IO(TC的温度之下进行，优选在9(TC温度之下进行，更加优选的是在80'C温度之下进行，再优选的是在7(TC温度之下进行，特别优选的是在6(TC温度之下进行，最优选的是在5(TC温度之下进行。特别是如果事实表明，金属纳米颗粒对载体材料没有高的亲和性，并因此不能够很好地固定在载体上，可以提出，在去除悬浮媒介之后，借助于一个特定的方法步骤把纳米颗粒固定在载体上。根据本发明所述方法的一个特别优选的实施方式，有利的是，如果在去除悬浮媒介的步骤b)之后，接以一个稳定步骤或者说固定步骤c)，借助于该步骤，优选地在保护气体环境下，把所述金属颗粒或者合金颗粒固定在载体上。上述固定步骤c)可以以各种方式方法进行，例如通过使用粘合剂。根据本发明所述方法的一个在方法技术上简单且成本有利的实施方式，固定步骤c)通过负载的金属颗粒或者合金颗粒的载体加热到12(TC至70(TC的温度进行，优选的是，在一种保护气体环境下进行，以防止所述金属颗粒或者合金颗粒与空气的成分发生不希望的反应。根据本发明所述方法的另一个优选实施方式可以提出，固定步骤c)可以通过把负载以金属颗粒或者合金颗粒的载体加热到30(TC至65(TC的温度进行，优选的是加热到35(TC至60(TC的温度，更优选的是加热到40(TC至55(TC的温度，特别优选的是加热到45(TC至50(TC的温度。为了能够在较长的时间无损害地存放按照本发明所述方法制造的负载的金属催化剂或者合金催化剂，稳定所述催化剂并且在一定的情况下空气密封地包装所述催化剂，其中在所述包装内有一个保护气体的环境。由此，防止金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒会与空气的成分作用而反应掉，这种反应可能会导致催化剂失活。对应于如本发明所述方法的一个特别优选的实施方式，去除悬浮媒介的步骤b)后续固定步骤或者稳定步骤d)，该步骤包含在一种保护气体环境下存放，以金属颗粒或者合金颗粒负载的载体。己经确定，如果所述悬浮媒介是水或者一种有机溶质，优选的是一种芳香族溶质，优选的是甲苯、苯，等等，于是所述金属纳米颗粒或者合金纳米颗粒就可以特别均匀地并以较高的弥散度敷设在载体上。在此，根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，所述悬浮媒介是水或者一种有机溶质，优选的是甲苯。在此，所述悬浮媒介还可以含有以S施主配体作为应对纳米颗粒堆积的稳定剂的其它成分。如本发明所述方法中，使用的载体可以是一种多孔载体，也可以是无多孔的载体。多孔的载体尤其以大的表面积为特征，所述大的表面积几乎全由微孔内壁构成。为了能够把尽可能多的催化活性金属或者催化活性合金固定在预定的载体容积上，根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，所述载体是一种多孔的载体。优选的是，所述载体采用氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化铝-氧化硅、碳酸硅、硅酸镁或者上述的两个或者多个的混合物构成。在此，可以以混合形式，然而尤其以确定的化合物形式使用上述的氧化物、碳酸盐或者硅酸盐，优选的是以Ti02、Al203的形式使用，优选的是以a-、(3-、厂或者S-A1203、Zr02、Si02、ZnO、MgO、A1203-Si02、SiC2或者Mg2Si04的形式使用。所采用的载体材料的种类和性质，一般地取决于应当固定在所述载体上的金属或者合金。根据本发明的另一个优选的实施方式，优选非晶形的多孔载体，优选的是，那些有较大中孔和/或大孔比例的，其中在本发明的范畴内，大孔和中孔的概念理解为直径大于50nm或者直径为1至50nm的孔。14根据本发明所述方法的另一个可供选择的替代实施方式，所述载体可以是一种晶体载体，优选的是一种分子筛材料，例如一种沸石材料或者一种类沸石材料。优选的分子筛是硅酸盐、硅酸铝、磷酸铝、磷酸硅铝。磷酸金属铝或者磷硅酸金属铝。用什么分子筛材料作催化剂载体，一方面取决于要在载体上沉积的金属颗粒或者合金颗粒，另一方面取决于按照本发明所述的方法制造的负载的金属催化剂或者合金催化剂应当投入的应用。这样的应用例子是分离、催化应用以及催化应用和分离的结合。在现有技术中，公知许多按对应的应用目的决定分子筛的特性的方法，例如结构类型、化学关联、离子交换能力以及活化特性。然而总体上根据本发明优选的是，对应下列结构类型之一的分子筛AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。上述的材料中的一些尽管不是真正的沸石，但是在文献上往往称之为沸石，并且在本发明的范畴内也应当属于沸石概念。根据本发明优选的还有那些使用两亲化合物制造的分子筛材料。例如优选那些在US5,250,282中说明的材料，并且应当通过参引合并进本发明。举例的两亲化合物还在Winsor的ChemicalReviews,68(1),1968中说明。其它适用并且根据本发明优选的此类分子筛材料还于"ReviewofOrderedMesoporousMaterials"U.CieslaandF.Schuth，MicroporousandMesoporousMaterials,27,(1999),131-49中有说明，并且通过参引合并入本发明。根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，所述催化剂载体是一种粉末、一种成型体或者一种独石。优选的成型体，例如是球体、圆环、圆柱体、穿孔圆柱体、三叶形体、锥体，一个优选的独石例如是一种蜂房体。原则上有利的是，沉积在载体上的金属颗粒或者合金颗粒要尽可能的小，因为由此可以达到一种非常高的弥散度。在此弥散度理解为，构成所述纳米颗粒表面的金属分子的数量与一个载体上的金属原子的总数的比例。要使用的纳米颗粒金属悬浮物或者合金悬浮物的平均颗粒直径还取决于以后的催化剂的应用、催化剂载体的物质和载体材料的孔分布。根据本发明所述的一个优选的实施方式，所述纳米颗粒金属或者合金悬浮物的颗粒具有0.5至lOOnm的平均颗粒直径，优选具有l至50nm，更优选具有1至25nm，进一步优选的具有1至20nm，再优选的是1至15nm，并且特别优选的是1至10nm的平均颗粒直径。根据本发明所述的方法的一个特别优选的实施方式，纳米颗粒金属悬浮物或者合金悬浮物的颗粒具有1至9nm，优选的是1至8nm，更优选的是1至7nm，进一步优选的是1至6nm，并且特别优选的是1至5nm的平均颗粒直径。借助于本发明所述的方法，可能制造负载的金属催化剂或者负载的合金催化剂连同金属或者合金。然而前提却是，可以由所述金属或者由所述合金制造纳米颗粒的金属悬浮物或者合金悬浮物。根据本发明优选的金属，例如是第五族(族Va、Vb)金属，例如钒；第六族(VIa、VIb)金属，例如铬、钼和钨；第七族(VIIa、VIIb)金属，例如锰和铼；第八、九和十族(Vm、VIIIa)金属，例如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。根据本发明特别优选的合金是上述金属之一的合金。已经确定，借助于如本发明所述的方法，可以制造具有非常均匀的分布和所述金属颗粒的非常高的弥散度的负载的钴催化剂或者负载的钌催化剂。根据本发明的另一个优选的实施方式，在此，所述纳米颗粒的金属悬浮物是金属钴或者钌的悬浮物。在此所述钴纳米颗粒或者钌纳米颗粒具有8至28nm的平均直径。所述钴颗粒或者钌颗粒的弥散度有利地为0.5%至20%，优选的是为1至15%,并且特别优选的是1至10%。尤其是除了铁以外，钴和钌在所述的费托合成中显示一种非常高的催化活性，在所述费托合成中由一氧化碳和氢的混合物合成碳氢化合物。对应地，如本发明所述方法还适用于制造所谓的费托催化剂。在此方面优选作为载体材料尤其是氧化钛(既可以用改性的锐钛矿，也可以用金红石或者用其混合形式)、二氧化硅-A1203、改性的a-、p-、厂或者S-A1203中的氧化铝和氧化钛与二氧化锆的混合物。在此，尤其优选的是基于Y-Al203的载体。作为其可供选择的替代方案，优选的是氧化钛/氧化锆的载体。根据一个优选的实施方式，首先无氯地清洗二氧化钛，然后用一种二氧化钛前体，例如ZrO(N03)2x4H20，浸渍、干燥并且煅烧，以构成一种Zr(VTi02载体。在此，所述载体相对于载体的总重量包含达50重量％的二氧化锆，优选的是达35重量％，更优选的是达20重量％，再优选的是达10重量％，最优选的是达0.1至5重量％的二氧化锆。可能已经表明，可以对钴添加例如铼、锆、铪(Cer)和铀等金属，以对费托合成改善负载的钴催化剂的活性和可再生性。对应的具有其上例如既沉积钴纳米颗粒也沉积铼纳米颗粒的载体的负载的金属催化剂，同样可以借助于本发明所述的方法制造。在此，例如做的是用一种既含有钴纳米颗粒也含有铼纳米颗粒的纳米颗粒金属悬浮物实施如本发明所述的方法。作为其可供选择的替代方案，例如可以借助于如本发明所述的方法，首先用钴纳米颗粒负载载体。然后对由此产生的负载的钴催化剂再次使用如本发明所述的方法，其中用一种纳米颗粒的铼悬浮物作为金属悬浮物。除了负载的钴催化剂或者铼催化剂以外，用如本发明所述的方法制造的负载的镍催化剂也有一种非常均匀并且高度弥散的金属纳米颗粒分布。根据本发明所述方法的另一个优选的实施方式，在此，纳米颗粒的金属悬浮物是金属镍的悬浮物。负载的镍催化剂尤其可以用于气体或者液体的脱硫。借助于如本发明所述的方法，可以制造具有一定的每克金属面积的负载的金属催化剂或者合金催化剂。在此，所述金属表面积或者合金表面积可以变动于一个非常宽的范围。根据本发明所述方法的一个优选的实施方式，所述负载的金属催化剂或者合金催化剂的总金属表面积是0.01至60m2/g金属，有利的是10至55m々g，优选的是12至50m2/g，再优选的是14至45m2/g，最优选的是15至40m2/g。对应于本发明所述的方法的另一个优选的实施方式，借助于该实施方式制造金属催化剂或者合金催化剂，其金属颗粒或者合金颗粒具有1至10%的弥散度，有利的是高于20%，再有利的是高于30%，优选的是高于35%，再优选的是高于40%，更加优选的是高于45%，尤其优选的是高于50%。本发明还涉及用一种纳米颗粒的金属悬浮物或者一种纳米颗粒的合金悬浮物制造负载的金属催化剂或者合金催化剂。如本发明所述的方法中，使用的纳米颗粒的金属弥散物市场有售，并且可以或直接用于如本发明所述的方法，也可以在对应地调节金属颗粒浓度或者合金颗粒浓度后用于如本发明所述的方法。下面借助于非限制的阐述性实施例详细地说明本发明。例l:制造一种钯载体催化剂在甲苯中加入含2.25重量°/。的钯纳米颗粒(用十二硫醇稳定，Pd含量26.8%，颗粒大小1.2nm，德国汉堡NanosolutionsGmbh有售)的溶液。用氧化铝覆层的载体在室温下通过浸入用溶液浸渍。该a-Al203覆层有16m2/g的BET值和225mVg的微孔容量。采用槽(德国汉堡LindeAG)在铝载体上的覆层由有5%的Zr02的a-Al203构成。接着在120°C的温度干燥浸渍了的载体一个小时，接着在35(TC的温度加温三个小时。该催化剂具有0.2g/m2的钯。例2:制造具有银参杂的钯载体催化剂在甲苯中加入钯纳米颗粒(2.2重量％的钯，用十二硫醇稳定，Pd含量26.8%，颗粒大小1.2nm，德国汉堡NanosolutionsGmbh有售)和银纳米颗粒的溶液(0.187重量％，用十二硫醇稳定，Ag含量47。/。，颗粒大小10nm)。如在例1中的用氧化铝覆层的载体在室温下用溶液浸渍。接着，在12(TC的温度干燥浸渍了的载体一个小时，并且在35(TC的温度加温三个小时。该催化剂具有0.2g/m2的钯和0.2g/m2的银(比例Pd:Ag-l:l)。比较例(根据EP686615Al)的现有技术)通过喷溅浸渍氧化铝载体(a-Al203片，4x4mm，BET15m2/g，微孔直径970/。的微孔〉40nm，微孔容积226m3/g)。接着在120°C的温度干燥,并在350°C的温度加温三个小时。所得到的催化剂具有0.2g/m2的钯和0.2g/m2的银(比例Pd:Ag=l:l)。例4:催化为了比较如本发明所述的催化剂与现有技术的催化剂在一个乙烯流中进行乙酰的还原。条件为GHSV7000h"，压力30巴Feed:0.15mol%C2H2，0.03mol%Co其余C2H4参考值选2(TC的活性在一个Berty反应器中进行检测，以得到片/覆层比较性。表l:乙酰还原的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>例l300.9520.3例2360.9720.3如上表所显示的那样，从例2中用银参杂的如本发明所述的催化剂得到最佳结果。与例1的不用是银参杂的催化剂相对比达到20%的活性升高，也就是说，达到20%的转换升高。再与一个现有技术的常规催化剂相对比，达到30%的转换升高。其它的如本发明所述的催化剂，例如是选择性氢化和部分氧化的Pd/Au催化剂。Pd、Pt、Pu、Rh单个地与Ag或者Au结合，用于碳氢化合物的完全氧化，Ni或者Rh与Ag和Au结合用于碳氢化合物的重整。19权利要求1、包含一个载体的催化剂，在所述载体上敷设一种纳米颗粒形式的第一金属，其中所述第一金属是催化活性的，还包含一种纳米颗粒形式的第二金属并且其中部分地用硫施主配体稳定所述第一和第二金属，并且所述第二金属有比第一金属高的对硫施主配体的亲和性。2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属选自由钩、钒、铬、钴、钌、铑、镍、铁、铂、钯、铱、铜和锌以及其混合物构成的组。3、如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述第二金属选自银和金或者其混合物。4、如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，硫施主配体选自取代的和非取代的分枝和非分枝垸基亚硫酰、链烯基亚硫酰和炔烃基亚硫酰以及取代的和非取代的酰噻吩。5、如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，第一对第二金属的重量比在1:1至20:1的范围内。6、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒具有0.5至5nm的直径。7、如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述金属负载相对于催化剂总重量为0.001至10重量的％。8、如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的金属表面积为15至40m2/g。9、如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述金属的弥散度>40%。10、如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体含有一种选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化铝-氧化硅、碳酸硅、硅酸镁，或者其两个或者多个的混合物的材料。11、如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体优选的是一种粉末或者一种成型体。12、制造如以上权利要求中任一项所述的负载的催化剂的方法，所述方法包含以下步骤a)使一个载体与第一金属和第二金属的一种纳米颗粒S施主配体稳定的金属悬浮物发生接触。其中，所述第二金属比所述第一金属对s施主配体有较高的亲和性；b)去除悬浮媒介；C)稳定所述负载的催化剂。13、如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述载体与纳米颗粒金属悬浮物或者与纳米颗粒合金悬浮物发生接触，通过一种方法进行，该方法选自把所述金属悬浮物喷溅在载体上、把所述载体浸入在金属悬浮物中或者借助于微孔填充法，所有方法优选的是在一种保护气体环境下进行。14、如权利要求13所述的方法，其特征在于，去除悬浮媒介在真空下进行，优选的是在一种保护气体环境下进行。15、如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，去除悬浮媒介通过在12(TC的温度下干燥进行。16、如权利要求15所述的方法，其特征在于，稳定步骤c)通过把负载金属颗粒的载体加热到20(TC至50(rC的温度进行，优选的是，在一种保护气体环境下进行。17、如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮媒介是水或者一种有机溶质或者其混合物。18、如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶液采用一种芳香族溶质。19、如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，载体用一种多孔载体。20、如权利要求19所述的方法，其特征在于，采用一种粉末、一种成型体或者一种独石形式的载体。21、如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒金属或者合金悬浮物的颗粒具有0.5至100nm的平均颗粒直径。22、如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米金属悬浮物采用选自由钴、锌、铜、铱、钒、镍、铼、钨、钯、铬、钼、铁或者其混合物构成组的金属悬浮物。23、如权利要求22所述的方法，其特征在于，第二金属的纳米颗粒金属悬浮物采用金属银、金或者其混合物的悬浮物。24、如权利要求21或22所述的方法，浮物，第二金属采用银的悬浮物。25、如权利要求21或22所述的方法，钌的悬浮物。26、如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，第一金属采用钯的悬其特征在于，第一金属采用钴或者其特征在于，第一金属采用镍的悬全文摘要本发明涉及一种负载的催化器，包含一个载体，在所述载体上敷设一种纳米颗粒形式的第一金属，其中所述第一金属是催化活性的，还包含一种纳米颗粒形式的第二金属并且其中部分地用S施主配体稳定所述第一和第二金属，并且所述第二金属有比第一金属高的对S施主配体的亲和性。文档编号B01J23/66GK101454078SQ200780019855公开日2009年6月10日申请日期2007年5月22日优先权日2006年5月30日发明者彼得·勒格尔,格茨·布尔格费尔德,汉斯-约尔格·韦尔克,西比乐·翁加尔,里夏德·菲舍尔申请人:南方化学股份公司