一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种Fe?N?C氧还原催化剂的合成方法及其制备方法和应用，该合成方法包括以下步骤：(1)将碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐加入水中，加热搅拌进行反应，反应完全后抽滤，烘干得到固体物；(2)将步骤(1)得到的固体物进行煅烧，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体用酸进行处理，得到所述的Fe?N?C氧还原催化剂。该方法合成的Fe?N?C复合物的微观结构，是由大量的纳米管缠绕成片，片层之间再相互堆叠而组成新颖的类千层饼状结构，且纳米管内部包裹具有活性中心的Fe金属颗粒，得到的Fe?N?C氧还原催化剂具有较好的稳定性和活性。
【专利说明】
一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种简单地合成新颖的类千层饼状、且在酸性中稳定的高效Fe-N-C基阴极氧还原催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是将燃料的化学能高效转化为电能的装置。与传统的以化石燃料燃烧的发电过程相比，染料电池不仅可以以可再生的燃料作为能量来源还具有环境友好的特点。燃料电池中低效率的阴极氧还原反应(ORR)是限制其高效能量转化的瓶颈。到目前为止Pt及催化剂仍旧是最有效的氧还原催化剂，但是由于Pt高昂的价格，稳定性差，易被燃料毒化等问题，很大程度上阻碍了燃料电池的广泛使用。
[0003]为了降低燃料电池的制作成本，提高电池稳定性，近十几年来科学家们致力于开发各种类型的氧还原催化剂以减少或替换价格高昂的Pt。如各类含Pt合金的合成可以一定程度上减少Pt的应用。最近五年来非贵金属催化剂的开发成为ORR催化剂研究的热点，其中包括非金属催化剂和过渡金属催化剂。无金属催化剂中，各类杂原子掺杂的炭材料成为该研究热点的核心。其中氮杂的炭材料研究最为广泛，各种形貌的各种比表面积的炭材料相继被报道，在机理研究方面也相对深入。基于这些研究P，S等杂原子掺杂的炭材料也被合成用于ORR活性的研究。该类无金属炭基催化剂表现出远高于Pt基催化剂的耐久性和抗燃料毒化能力，但其活性相对于传统的Pt基催化剂仍存在较大差距。尤其在酸性条件下，无金属的炭基催化剂的活性远远低于Pt基催化剂，无法适应酸性电解质燃料电池(如酸性质子膜燃料电池)对ORR催化剂的活性需求。
[0004]而过渡金属类化合物(Co,Fe ,Ni ,Mn)或复合物在酸性中表现出类似Pt基催化剂的活性且原料成本低，在ORR中备受关注。过渡金属-氮-炭(M-N-C)复合物是该类催化剂中的佼佼者，且M-N-C键合方式被认为是活性来源。但是对于过渡金属催化剂，酸性环境中的稳定性成为限制其应用的关键。将活性的过渡金属活性中心包覆在石墨炭层内是维持过渡金属催化剂的理想方法，比如包信和研究组将XX纳米颗粒包覆在碳纳米管的内部得到了高稳定性的ORR催化剂。但到目前为止，如何简单合成具有高稳定性，高活性的过渡金属催化剂依旧迫在眉睫。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用，该Fe-N-C氧还原催化剂应用于燃料电池领域，具有优异的稳定性和ORR活性。
[0006]—种Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，包括以下步骤:
[0007](I)将碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐加入水中，加热搅拌进行反应，反应完全后抽滤、烘干得到固体物；
[0008]所述的碳氮前驱体用于提供碳源和氮源；
[0009](2)将步骤(I)得到的固体物进行煅烧，得到催化剂前体；
[0010](3)将步骤(2)得到的催化剂前体用酸进行处理，得到所述的Fe-N-C氧还原催化剂。
[0011]本发明中，通过简单的合成过程即可制备新颖的类千层饼状的Fe-N-C氧还原催化剂，材料活性调控简单，在酸性介质中ORR活性高且稳定性好。
[0012]作为优选，步骤(I)中，所述的碳氮前驱体为三聚氰胺或二氰二胺，这两种碳氮前驱体来源广泛、价格廉价。
[0013]作为优选，步骤(I)中，所述的形貌控制剂为草酸，采用草酸可以较好地调控材料的微观形貌。
[0014]作为优选，步骤(I)中，所述的可溶性铁盐为FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t5
[0015]作为优选，步骤(I)中，所述的碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐的摩尔比为1:1?50:0.05?0.1，优选为1:1?10:0.1?0.2，通过加热搅拌，可以使铁源均匀混合于碳氮前驱体中。
[0016]本发明可通过改变煅烧程序调控材料的比表面积和含氮量，作为优选，步骤(2)中，煅烧过程温度为700-1200 °C，优选为800-1000 °C。
[0017]步骤(3)中，采用酸进行处理可以除去易溶的不稳定性成分，作为优选，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，质量百分比浓度为5?30 % ;
[0018]处理时间为0-24h,最佳时间为5-10h。
[0019]本发明还提供了一种所述的合成方法得到的Fe-N-C氧还原催化剂，其中，Fe元素的质量百分比含量为0-30% ;优选为5?20%。该方法合成的Fe-N-C复合物的微观结构，是由大量的纳米管缠绕成片，片层之间再相互堆叠而组成新颖的类千层饼状结构，且纳米管内部包裹具有活性中心的Fe金属颗粒。该结构能够有效保护Fe在酸性介质中的稳定性。
[0020]本发明还提供了一种所述的Fe-N-C氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。
[0021]同现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0022](I)所使用的原料来源广泛、价格低廉，降低了 ORR催化剂的生产成本；
[0023](2)无需模板即可制备新颖形貌的ORR催化剂材料，整个合成过程简单、产率高、可批量合成，对合成设备要求低；
[0024](3)本发明中合成的Fe-N-C材料在酸性介质和碱性介质中活性优异，并且稳定性尚;
[0025](4)本发明中材料的活性可以通过碳氮前驱体、酸和铁盐的比例以及煅烧温度进行调控。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1得到材料的扫描电镜图，其中，右图为左图方框中区域的放大图。
[0027]图2为实施例1得到的材料在0.1M HC104中的ORR性能对比图，左边为ORR活性对比，右边为稳定性对比。
【具体实施方式】
[0028]以下采用具体实施例对本发明进行更为全面的描述。
[0029]实施例1
[0030] 将2g三聚氰胺，4g草酸，Ig Fe(NO3)3.9H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中搅拌回流6h ο混合均匀后，对混合物进行抽滤，在空气中70 °C烘干。在犯氛围保护下于800 °C马弗炉中煅烧。将煅烧后的样品研磨后置于0.5M H2SO4中处理9h以除去易溶解的Fe成分。将酸除后的产品进行抽滤，利用去离子水多次洗涤，在空气中烘干得到Fe-N-C复合物。
[0031 ] 称取0.008g Fe-N-C复合物，溶于10:1体积比的5%Naf 1n(全氟磺酸)和乙醇混合溶液，超声混合均匀，以铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极测试材料在0.1M HClO4中的ORR活性。ORR的起始电位为0.472V(VS.SCE)，极限电流密度为5.5mAcnf2.
[0032]图1为本实施例得到材料的扫描电镜图片，图2为本实施例得到的材料在0.1MHC104中的ORR性能对比图。
[0033]实施例2
[0034]将3g二氰二胺，4g草酸，0.7g FeCl3.6H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中搅拌回流6h ο混合均匀后，对混合物进行过滤，在空气中70 °C烘干。在犯氛围保护下于900 °C马弗炉中煅烧。将煅烧后的样品研磨后置于0.5M H2SO4中处理9h以除去易溶解的Fe成分。将酸除后的产品进行抽滤，利用去离子水多次洗涤，在空气中烘干。
[0035]将得到的Fe-N-C复合物，5%Naf 1n和乙醇以一定的比例混合后超声混合均匀，以铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极测试材料在0.1M HC104中的ORR活性。ORR的起始电位为0.46V0(VS.SCE)，极限电流密度为5.4mA.cm一2。
【主权项】
1.一种Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐加入水中，加热搅拌进行反应，反应完全后抽滤，烘干得到固体物； 所述的碳氮前驱体用于提供碳源和氮源； (2)将步骤(I)得到的固体物进行煅烧，得到催化剂前体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体用酸进行处理，得到所述的Fe-N-C氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的碳氮前驱体为三聚氰胺或二氰二胺。3.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的形貌控制剂为草酸。4.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的可溶性铁盐为FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t55.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐的摩尔比为1:1?50:0.05?0.1。6.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧过程温度为700-1200 °C。7.根据权利要求1所述的Fe-N-C氧还原催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，质量百分比浓度为5?30%; 处理时间为l-24h。8.—种如权利要求1?7任一项所述的合成方法得到的Fe-N-C氧还原催化剂，其特征在于，Fe元素的质量百分比含量为0.1-30%。9.一种如权利要求8所述的Fe-N-C氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。
【文档编号】H01M4/90GK105921163SQ201610288312
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】王勇, 鲍晓冰, 巩玉同
【申请人】浙江大学