用于硅氧烷合成的催化剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年5月17日提交的名称为"用于硅氧烷合成的催化剂"的美国 临时申请No. 61/824, 705的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及使用氮杂磷川碱（azaphosphatrane)材料作为催化剂形成硅氧烷的 方法。所述氮杂磷川碱可用在开环聚合反应中并作为缩合固化催化剂。
【背景技术】
[0004] 环硅氧烷通常用作形成聚硅氧烷的起始单体。聚硅氧烷一般可通过环硅氧烷和合 适的封端单元的开环聚合形成。该反应在催化剂的存在下进行。
[0005] 用于环硅氧烷的聚合的各种催化剂是已知的。实例是碱金属氢氧化物、碱金属醇 盐或碱金属氢氧化物和醇的复合物、碱金属硅烷醇盐以及磷腈卤化物（有时称为酸性磷 腈）。这种聚合可在本体中、在溶剂（如非极性或极性有机溶剂）中或在乳液中进行。磷腈 碱和碳烯已经被描述为合适的用于环硅氧烷的开环聚合的催化剂。可使用封端剂调节聚合 物的分子量和/或增加官能性。可通过使用可与催化剂反应以使催化剂无活性的中和剂终 止聚合反应。在大多数情况下，催化剂残留物仍在聚合物产物中并希望被除去，例如通过过 滤。
[0006] 固体型催化剂可以被用作通过开环聚合合成聚二甲基硅氧烷（PDMS)流体和PDMS 官能流体的催化剂。固体型催化剂表现出高的催化活性，但产生固体废物。所述固体废物 通常被焚烧。此外，所述固体废物含有显著部分的产物，这降低了总产率并且可增加生产成 本。
[0007] 可固化的组合物如可湿固化的组合物也使用催化剂，以促进聚合物网络的固化和 形成。金属催化剂通常被用作缩合固化催化剂，以加速具有反应性末端甲硅烷基的聚有机 硅氧烷和非有机硅聚合物在室温硫化组合物中的湿气辅助固化。有机锡，如二月桂酸二丁 基锡（DBTDL)，通常被用作在这样的组合物中的催化剂。然而，环境管理机构和指令已增加 或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，虽然具有大于〇. 5重量％二 丁基锡的制剂目前要求标记为生殖1B级别毒性，但已提议在未来的4-6年中将含有二丁基 锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
[0008] 替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物的使用仅可被认为是 一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。希望地，有机锡催化剂 的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将 希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希望的时间表内在 本体中完成该反应。因此有许多用其他金属基化合物替换有机金属锡化合物的提议。这些 化合物包含金属如Ca、Ce、Bi、Fe、Mo、Mn、Pb、Ti、V、Zn和Y。从完全地代替锡化合物的观 点来说，这些其他金属具有特定的优点和缺点。非金属催化剂也是有用的。因此，仍然有解 决可能作为合适的缩合固化反应催化剂的金属化合物的局限性的需要。未固化的和固化的 组合物的物理性能还有必要检验，特别是保持粘附于一些基体表面上的能力。
【发明内容】
[0009]本发明提供了组合物、方法（methods)和方法（processes)，以形成聚硅氧烷并促 进可固化硅氧烷组合物的固化。
[0010] 在一个方面，本发明提供了一种通过环硅氧烷的开环聚合以形成聚硅氧烷的方 法。所述方法包括使环硅氧烷与氮杂磷川碱接触。
[0011] 在一个实施方案中，所述氮杂磷川碱具有下式：
[0012]
[0013] 其中R9、!^和R 11独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含6 至12个碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亚磷基；且A选自氢、R 12或（R13R14P-N = ) t，其中R12、R13和R 14独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基和包含6至12 个碳原子的芳基；且t为1至10。
[0014] 在一个实施方案中，所述氮杂磷川碱以基于所述环硅氧烷的总重量的约0. 05重 量％至约5重量％的量存在；甚至以基于所述环硅氧烷的总重量的约0. 1重量％至约0. 4 重量％的量存在。
[0015] 在一个实施方案中，所述方法包括使催化剂失活。在一个实施方案中，使催化剂失 活包括：反应后在约l〇〇°C或更高的温度下加热所述方法的产物；用水处理所述产物；使二 氧化碳鼓泡通过产物；用材料处理产物以中和所述催化剂，或其两种或更多种的组合。
[0016] 在另一个实施方案中，所述方法进一步包括过滤反应混合物。
[0017] 在另一个实施方案，所述方法进一步包括用炭处理过滤后的反应混合物。
[0018] 在另一个方面，本发明提供了一种可固化组合物和形成这样的包含催化剂的组合 物的方法，所述催化剂包含氮杂磷川碱。
[0019] 在一个实施方案中，本发明提供了一种用于形成固化的聚合物组合物的组合物， 其包含：
[0020] (A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；
[0021] (B)交联剂或扩链剂；
[0022] (C)包含氮杂磷川碱化合物的催化剂；和
[0023] (D)任选的促粘剂。
[0024] 在一个实施方案中，所述氮杂磷川碱具有下式：
[0025]
[0026] 其中R9、!^和R 11独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含6 至12个碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亚磷基；且A选自氢、R12或（R13R 14P_N = ) t，其中R12、R13和R 14独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基和包含6至12 个碳原子的芳基；且t为1至10。
[0027] 本发明的这些或其他方面在下面的描述中进一步说明。
【具体实施方式】
[0028] 开环聚合
[0029] 本发明在一个方面提供了用于环硅氧烷的开环聚合的方法。所述方法包括使环硅 氧烷与氮杂磷川碱材料接触。发明人已经发现氮杂磷川碱材料可适合用于催化环硅氧烷的 开环聚合。所述反应可在合适的溶剂中进行。所述反应还可在水的存在下进行至催化剂的 催化活性不劣化的程度。
[0030] 所述氮杂磷川碱材料可选自式（1)的化合物：
[0031]
[0032] 其中R9、!^和R 11独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含6 至12个碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的亚磷基；A选自氢、R 12或（R13R14P-N =) t，其中R12、R13和R 14独立地选自氢、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基和包含6至12 个碳原子的芳基；且t为1至10。合适的烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、异丙基、异丁基等。合适的芳基包括但不限于，苯基、苄基、萘基等。
[0033] 在一个实施方案中，所述氮杂磷川碱可选自式（2)-(4)的化合物：
[0034]
[0035]
[0036] 和其两种或更多种的组合，其中R9-R14可为如上所述的。在一个实施方案中，所述 氮杂磷川碱材料选自式（2)-(4)的化合物，其中R 9、!^和R11选自甲基、异丙基、异丁基或其 两种或更多种的组合。
[0037] 应当理解，一种或多种不同的氮杂磷川碱材料可被用作开环聚合方法中的催化剂 材料。
[0038] 所述聚合可在本体中或在溶剂的存在下进行。合适的溶剂为液态烃或有机硅流 体。所述氮杂磷川碱催化剂可在烃溶剂，如己烷或庚烷中稀释，或分散在有机硅流体如聚二 有机硅氧烷中。当氮杂磷川碱催化剂初始在溶剂如己烷中时，可通过真空蒸发除去己烷，且 催化剂分散于有机硅流体中得到稳定的澄清溶液。所述反应可包括水，但是具有将不会导 致催化剂失活或劣化的浓度。
[0039] 所述聚合反应可在环境温度或加热下进行。通常，加热可在高达约100°C下进行。 所述催化剂可在较低温度下促进反应。当加热至100°c以上时所述催化剂往往会分解。在 一个实施方案中，所述方法包括将反应体系加热到100°c以上的温度，在反应完成后，从所 述体系分解并除去所述催化剂。这减少了使用常规催化剂时通常需要的中和步骤。
[0040] 聚合进行的时间将取决于所选体系中催化剂的活性，并取决于所需的聚合物产 物。在不进行调节的情况下，所述氮杂磷川碱催化剂具有足够活性，以在数小时内将环硅氧 烷如D4,转化为高分子量聚硅氧烷胶。
[0041] 起始材料是环硅氧烷（也称为环状硅氧烷）。环状硅氧烷是有用的且是可商购材 料。它们具有通式（R15R16SiO)n，其中R15和R16独立地选自具有多达8个碳原子的烷基、链 烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，其可为未取代或取代的，η表示从3至12的整数。R15和 R16可被，例如卤素如氟或氯取代。所述烷基可为，例如，甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁 基、仲丁基和叔丁基。所述链烯基可为，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。所述芳基 和芳烷基可为，例如，苯基、甲苯基和苯甲酰基。在一个实施方案中，至少80%的所有R15和 R16基团是甲基或苯基。在一个实施方案中，基本上所有R15和R16基团是甲基。当R15和R16 是甲基时，所述化合物被称为Dn;例如，当η= 4时，所述化合物被称为D4。η的值可为3至 6,并且在一个实施方案中是4或5。合适的环状硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷（D4)、 六甲基环三硅氧烷（D3)、八苯基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧 烷、六甲基-1，1-二苯基环四硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、环戊（甲基乙烯基）硅氧烷和环 四（苯基甲基）硅氧烷。一种特别合适的商购可得的材料是八甲基环四硅氧烷和十甲基环 戊硅氧烷的混合物。
[0042] 在一个实施方案中，所述反应混合物包含两种或更多种环状硅氧烷。在一个实施 方案中，所述反应混合物包含至少两种不同环大小的环状硅氧烷的混合物。在一个实施方 案中，至少一种环状硅氧烷包含一种或更多种选自乙烯基、胺等的官能团。
[0043] 所述方法可进一步包括添加封端剂材料。所述封端剂材料一般没有限制，可以根 据特定目的或最终用途的需要选择。在一个实施方案中，所述封端剂材料选自六甲基二硅 氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；十二甲基五硅氧烷；十四甲基六硅氧烷；十六甲 基七硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
[0044] 在加入催化剂之前，所述反应混合物通常用惰性气体，优选氮气吹扫，以除去任何 溶解的C02。由于反应非常迅速，因此剧烈混合所述反应混合物以保证催化剂的均匀分散。 不充分的混合可导致当将催化剂添加到反应中时，催化剂被包封在胶珠中，然后催化剂需 要一定时间扩散出胶颗粒，产生较慢的反应。
[0045] 所述氮杂磷川碱催化剂可以基于起始环状硅氧烷材料的重量的约0. 025重量％ 至约5重量％ ;0. 05重量％至约4. 5重量％ ;0. 1重量％至约4重量％ ;0. 25重量％至约 3重量％ ;〇. 4重量％至约2重量％ ;甚至约0. 5重量％至约1重量％的量存在。在一个实 施方案中，所述氮杂磷川碱催化剂以基于环硅氧烷材料的重量的约〇. 1重量％至约〇. 4重 量％的量存在。这里如同在说明书和权利要求书中的其他地方一样，数值可以被组合形成 新的和未公开的范围。
[0046] 所述方法可进一步包括使催化剂失活。使催化剂失活可包括将催化剂从反应体系 除去。在一个实施方案中，使催化剂失活可通过将所述反应体系加热至约100°C或更高的温 度来完成。在一个实施方案中，所述催化