用于硅氧烷合成的催化剂的制作方法_3

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合适的,由此所述 聚二甲基硅氧烷在25°C具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃单元而不是聚硅氧烷单元, 与聚合度相关的粘度高得多。
[0072] 用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括,但不限于,使用碱性催化剂如Κ0Η 的聚合方法,使用金属卟啉配合物催化剂如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合 方法,使用例如在美国专利号 3, 427, 256、3, 427, 334、3, 278, 457、3, 278, 458、3, 278, 459、 3, 427, 335、6, 696, 383和6, 919, 293中公开的复合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法。
[0073] 如果基团X选自烃聚合物,那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想 的,归因于其物理性能如优异的耐候性,优异的耐热性,以及低的气体和湿气渗透性。
[0074] 单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃,乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙 烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的实例包括1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲 基-1- 丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异 丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚,和例如但并不限于乙 烯基二烷氧基硅烷,例如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基^氣硅烷、乙烯基^甲基甲氧基 硅烷、^乙烯基^氣硅烷、^乙烯基^甲氧基硅烷、稀丙基二氣硅烷、稀丙基甲基^氣硅烷、 烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0075] 合适的不含硅氧烷的有机聚合物的实例包括,但不限于,甲硅烷基化的聚氨酯 (spur)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚 烯烃如聚乙烯,聚丙烯、甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述不含硅氧烷的 有机聚合物可以以所述组合物的约10至约90重量%或约100重量份的量存在。
[0076] 在一个实施方案中,所述聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这种 可湿气固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得,包括(i)使异氰酸酯封端的 聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应,所述合适的硅烷例如同时具有在硅原子上的可水 解官能度(如烷氧基等),和其次含活性氢官能度(如硫醇,伯胺或仲胺,优选后者,等等), 或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应,所述 合适的硅烷例如具有1至3个烷氧基基团的硅烷。这些反应的细节,以及用于制备在其中 使用异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节可在以下中找到:特别是 美国专利号 4, 985, 491、5, 919, 888、6, 207, 794、6, 303, 731、6, 359, 101 和 6, 515, 164 和公 开的美国专利公开号2004/0122253和美国2005/0020706 (异氰酸酯封端的PUR预聚物)、 美国专利号3, 786, 081和4, 481,367(羟基封端的PUR预聚物)、美国专利号3, 627, 722、 3, 632, 557、3, 971,751、5, 623, 044、5, 852, 137、6, 197, 912 和 6, 310, 170(由异氰酸酯封端 的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿气固化的SPUR(硅烷改性 的/封端的聚氨酯));和美国专利号4, 345, 053、4, 625, 012、6, 833, 423和公开的美国专利 公开2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物与异氰酸酯基硅烷反应获得的可湿气固化的 SPUR)。前述美国专利文件的全部内容通过引用并入本文。可湿固化SPUR材料的其他实例 包括在美国专利第7, 569, 653号中描述的那些,其公开内容通过引用其全文被并入。
[0077] 在一个实施方案中,所述聚合物组分(A)可为式(6)的聚合物:
[0078] R23 cR^Si-Z- [R2SiO] x [R^SiO] y-Z-SiR1。!^ c (6)
[0079] 其中R1、R2、Z和c如上面关于式(6)的定义;R是-烷基(示例性的烷基是 甲基);x为〇至约10, 〇〇〇;在一个实施方案中为11至约2500;和y为0至约1,000;优 选为0-500。在一个实施方案中,式(6)的化合物中Z是键或二价亚烷基,尤其优选 为-c2h4-〇
[0080] 在一个实施方案中,所述聚合物组分(A)可为式(7)的聚有机硅氧烷:
[0081] R23 c dSiR3cR4d-[0SiR3R4] x-[0SiR3R4]y-0SiR3eR 4fR23 e f (7)
[0082] R3和R4在同一Si原子上可相同或不同并选自氢;CfQ。-烷基;。杂烷基; c3-c12环烷基;c2-c3。杂环烷基;c6-c13芳基;c7-c3。烷芳基;c7-c3。芳烷基;(:4-(:12杂芳基; c5-c3。杂芳烷基;c5-c3。杂烷芳基;。。聚亚烷基醚;或其两种或更多种的组合。R2、c、x和 y如上述定义;d为0、1或2 ;e为0、1或2 ;且f为0、1或2。
[0083] 合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括,例如,硅烷醇封端的聚 ^甲基硅氧烷,硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷,例如,甲氧基封端的聚^甲基娃氧 烷,烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物,和硅烷醇或烷氧基封端的氟 烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3, 3, 3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3, 3, 3-三氟丙基)硅 氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至 约90重量%或100重量份的量存在。在一个优选的实施方案中,所述聚有机硅氧烷组分具 有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度,并且在25 °C下的粘度为在约10至约 500,OOOmPa.s的范围内。
[0084]或者,所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2),其不含硅氧烷单元,并 且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于聚有机硅 氧烷聚合物(A1),适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括末端甲硅烷基。在一个 实施方案中,所述末端甲硅烷基可为式(8):
[0085] -SiR1^ d (8)
[0086] 其中R1、R2和d如上述定义。
[0087]所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或扩链剂。在一个实施 方案中,所述交联剂为式(9):
[0088] R^SiR^d (9)
[0089] 其中R1、R2和d如上述定义。或者,所述交联剂组分可为式(9)的缩合产物,其中 一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行 缩合反应以产生Si-0-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
[0090]在一个实施方案中,所述交联剂为具有式dSi的烷氧基硅烷,其中R1、R3 和d如上述定义。在另一个实施方案中,所述交联剂为具有式O^O^O^uSi的乙酰氧基 硅烷,其中R\R3和d如上述定义。在又一个实施方案中,所述交联剂为具有式RVRVC= N-0)4dSi的肟基硅烧,其中R1、R3、R4和d如上述定义。
[0091] 如本文所用,所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化 合物,所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一 个实施方案中,所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基 硅氧烷、环氧基硅烷、环氧基硅氧烷、氣基硅烷、氣基硅氧烷、駿基硅烷、駿基硅氧烷、烷基 酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、 烧芳基氣基硅氧烷、烷氧基氣基甲酸酯基硅烷、烷氧基氣基甲酸酯基硅氧烷、亚胺基硅烷 (imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸根合硅烷、硫代异氰酸根合硅烷和其两种或更多种的 组合。合适的交联剂的实例包括但不限于:四乙基原硅酸酯(TE0S)、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS);甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧 基硅烷、3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙 基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮 肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、3, 3, 3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲 基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基 二硅氧烷、四-正丙基原硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基甲氧基双(乙基 甲基酮肟)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基) 硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧 基异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲 基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基 甲氧基二(N-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅 烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨 基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(异丙基氨基)硅烷、二甲基二 (N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基 乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、 甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基 (己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亚胺基) 硅烷、甲基二甲氧基(丙基乙酰亚胺基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν,Ν',Ν'-三甲基脲基)硅烷、 甲基二甲氧基(Ν-烯丙基-Ν',Ν'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-苯基-Ν',Ν'-二甲 基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基 硫代异氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸酯基硅烷或其两种或更多种的组合。在一 个实施方案中,所述交联剂可以以约1-约10重量%的组合物或约〇. 1-约10重量份/100 重量份的聚合物组分(A)的量存在。在另一个实施方案中,所述交联剂可以以约0. 1-约5 重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。在又一个实施方案中,所述交联剂可以以 约0.5-约3重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。这里如同在说明书和权利要 求书中的其他地方一样,数值可以被组合形成新的和未公开的范围。
[0092] 没有被预聚物Z' -X-Z'之间的反应消耗的且包含选自R5的额外的官能基团的、大 于组分(A)的0. 1重量%的量的额外的烷氧基硅烷也可作为促粘剂作用并且在组分(D)下 定义和计量。
[0093] 所述可固化组合物进一步包含催化剂(C),其包括氮杂磷川碱化合物。所述氮杂磷 川碱化合物可为任何合适的氮杂磷川碱化合物。在一个实施方案中,所述氮杂磷川碱化合 物可选自上述式(1)-(4)任一个的化合物。所述催化剂组分(C)可包括多种氮杂磷川碱化 合物。在一个实施方案中,所述催化剂(C)包括式(2)的氮杂磷川碱化合物。
[0094] 包括氮杂磷川碱化合物(3,4)的所述催化剂组分(C)在可固化组合物中可以以约 0. 01至约7重量份/100重量份的聚合物(A);
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