用于天然和合成橡胶制品的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯、氨酯共聚物涂料的制作方法

专利名称：用于天然和合成橡胶制品的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯、氨酯共聚物涂料的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及由天然或合成橡胶成形的制品，其上具有无粉末聚合物涂料，后者使它具有或增强了它与模具或基材的脱离和穿戴。
而本发明与用于所有橡胶制品的聚合物涂料有关，本发明的讨论将集中在手套上，考虑应用和生产，它们是最复杂的橡胶制品。为了达到可接受的穿戴性能，必须将与皮肤或组织接触的橡胶手套的表面改性以降低摩擦。
当制品被增滑时，作为今天的手术手套需要穿戴表面具有足够的亲水性以吸收可能存在于皮肤或组织表面的湿气。如介绍在被作为参考结合在这里的美国专利3,813,695中的水凝胶已被用来达到这一性能。
通过对比，检查和其它手套不具有亲水性的要求，但仍需要橡胶制品滑过干的皮肤表面的最小拖曳或摩擦的能力。传统上，这通过在与皮肤或组织接触的手套表面上采用滑石或其它粉末材料，例如改性玉米淀粉来获得。但是，滑石不能再采用，并且其它粉末会污染工作区域。在无灰尘环境中，例如用于生产计算机芯片和其它电子制品的超净室中，由工作者采用的手套出现了同样的问题。
参考

图1，生产橡胶手套的常规途径是将具有被成型制品形状的模具或模型浸入含有硝酸钙或碳酸钙的粉末/絮凝剂淤浆中。干燥后，将模具浸入橡胶乳液(乳胶)中足够长的时间，以使橡胶絮凝并形成需要厚度的涂层。然后，将形成的絮凝橡胶制品用烘箱固化。为了除去橡胶的杂质，通常需要将水清洗步作为下一步。一旦清洗步结束，接着将橡胶制品浸入淀粉淤浆中。接着，将淀粉涂饰表面干燥以在手套表面获得粉末涂层。冷却后，将橡胶制品从模具上取下。这会将手套里面翻外。然后模具清洗并再循环。
用于手套生产的方法和材料被介绍在例如两个都被作为参考结合在这里的属于Kavalier等的美国专利3,411,982和3,286,011中，作为参考结合在这里的Sadowski等的“用于絮凝浸渍的聚氨酯乳胶”Elastomerics，1979年8月，17-20页，和同样被作为参考结合在这里的Pendler等的“用天然橡胶乳胶浸渍”，天然橡胶技术公报，1980年。卤代，例如氯化或其它化学表面处理也已被用来消除对粉末涂料的需要，它可以提高最终产品的干的穿戴特性。而这样处理的效率是昂贵的，并且具有降低所形成橡胶制品储存期限的缺点。需要获得具有无粉末穿戴表面而没有利用现在普遍的贵重和制品变坏的实施。这样的过程可以基本上降低生产费用并使橡胶制品的储存期限最大化。
作为参考结合在这里的属于Joung的美国专利4,302,852介绍了在手套形成后，将RTV硅氧烷涂料共价键合到橡胶手术手套的内表面。这据说降低但未消除对穿戴粉末(即有利于穿戴性的粉末，下同)的需要。
作为参考结合在这里的同样属于Joung的美国专利4,304,008将共价键合的硅氧烷或聚氨酯应用到手套的外表面，并且卤化内表面。卤化的内表面消除了对穿戴粉末的需要。
作为参考结合在这里的同样属于Joung的美国专利4,310,928介绍了将代替矿物源粉末的脂化合物(类脂物或亲脂物)与在絮凝溶液中的表面活性剂一起以沉积，在橡胶被絮凝在上面的手套模具上形成均匀的膜。脂化合物和表面活性剂使形成的手套从它的塑模上脱离。
这些或其它的建议还没有得到商业接受。
本发明的总结本发明提供了涂饰到、紧密粘接到、并且在一些场合下被吸收到橡胶表面的丙烯酸类共聚物。该共聚物可以在橡胶制品的絮凝过程中作为淤浆被沉积，或沉积到已经成形的橡胶制品上。该共聚物提高了已成形橡胶制品的塑模脱离性(从模具上脱离)。不需要进一步的化学处理，它们也提高了橡胶制品的干和湿的穿戴特性。该穿戴特性和模具脱离性能可以通过将相同或不同的丙烯酸类共聚物沉积到所形成橡胶制品的相反表面上来获得。
本发明的丙烯酸类共聚物优选地为乳液基共聚物，它是从包括至少一种反应性(可共聚合)的低表面能单体，优选地为硅氧烷齐聚物；至少一种丙烯酸烷基酯；至少一种反应性(可共聚合)脂族聚氨酯齐聚物；和至少一种反应性(可共聚合)的硬单体的单体混合物共聚来的。在这里采用的，“单体混合物”一词表示可以共聚形成所需共聚物的单体和/或齐聚物的混合物。硬单体(介绍如下)应当以足以直接或通过共聚物共混形成非粘性共聚物的总量存在。优选地，采用两种不同单体混合物乳液的序列聚合反应过程被用来制备涂料乳液。第一种单体混合物应当得到显示至少一个低于大约0℃的主要的玻璃化转变温度(Tg)峰的第一种共聚物，而第二种单体混合物应当得到显示至少一个高于大约0℃的主要的玻璃化转变温度(Tg)峰的第二种共聚物。更优选地，第一种共聚物显示在大约-50℃和-10℃之间的玻璃化转变温度峰，并且，第二种共聚物显示在大约12℃和65℃之间的玻璃化转变温度峰。
本发明优选的共聚物是从硅氧烷齐聚物、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和脂族聚氨酯齐聚物制备的。
向单体混合物中加入脂族聚氨酯齐聚物得到了一些好处。首先，它使共聚物可以经受较高的固化温度，这样共聚物可以在与一般用来制备成形的橡胶制品的橡胶乳液的固化温度更匹配的温度下固化。这使共聚物涂料和橡胶同时固化。第二，与没有聚氨酯齐聚物的共聚物相比，包含聚氨酯齐聚物的共聚物可以与更多类型的乳胶和橡胶一起采用。特别地，该共聚物可以与天然橡胶乳胶，新鲜的或预固化的氯丁乳胶橡胶或丁腈乳胶橡胶一起采用。新鲜的乳胶在氯仿中典型地具有从70-80％的凝胶含量，而预固化的乳胶具有更高的凝胶含量，典型地从80到90％。
为了有效乳液聚合的目的，本发明的共聚物制备成高固含量乳液。但是对于制备涂料，高固含量是不需要的。相应地，乳液可被稀释以形成含有从大约3到10％重量、并且优选的大约6％重量的总的丙烯酸类共聚物的固体悬浮液。该固含量典型地为用作模具涂料和将涂料沉积到成形的橡胶制品表面的那些。
对于脱离涂料，该共聚物优选地以乳液被提供，该乳液包括作为橡胶乳液的絮凝剂的水溶性多价金属盐。优选地，将共聚物乳液和絮凝乳液一起直接沉积在用于成形橡胶制品的模具上。目的在于提供絮凝盐的表面浓度，使得可以商业上以可接受的时间将乳液絮凝到沉积的共聚物涂层上。优选的絮凝剂盐为硝酸钙，并且是以不超过混合物中固体的大约43％、优选地从大约20到大约40％重量的浓度被采用。
虽然根据本发明制备的共聚物可以用于不同的橡胶制品应用，包括手套、导管、管子、保护层、预防物品等等，本公开说明书的要点涉及到它们在无粉末手套生产上的应用。值得欣赏的是通过采用不同的模具形状和构型，可以制备其它的橡胶制品。
在制品生产，并且特别地手套生产中，将模具涂以共聚物乳液和絮凝剂，接着干燥以形成在模具表面上的共聚物和絮凝剂涂层。然后，将涂饰的模具浸入橡胶或乳胶乳液中，在这里橡胶沉积并絮凝到模具的涂饰表面，形成具有内部涂层的手套表面。然后将形成的橡胶制品定型，并用传统的洗出过程从成形的制品上除去杂质。这些杂质可以包括例如橡胶配混剂、促进剂、金属盐和其它化合物。在这时，如果不需要其它涂层，可将成形的制品固化并从模具上脱离。但是，如果采用第二种涂层，成形的制品或者可以固化并涂以任选的第二种涂料，或者涂饰后接着固化。
如果被用在成形制品外表面的第二种共聚物涂料与第一种共聚物涂料相同或类似，优选地，在固化前将它采用。这样做减少了在生产涂饰橡胶制品中采用的总的步骤数并节省了能源，因为避免了另外的固化步。
根据这一过程，将部分定型的成形的制品浸入到同样或不同的丙烯酸类共聚物的乳液中。虽然为了生产橡胶制品的目的，该表面被介绍为外表面，当从模具上脱离时，最终的产品一般被里面翻外，这样在生产过程中的外表面变为最终产品的内表面。因此，对于手套生产，应用于外表面的共聚物应当提供最终产品的内表面以显示好的穿戴特征的涂层。一旦采用第二种聚合物涂层，将成形的制品固化、冷却并从模具上脱离。这翻转了手套，将穿戴涂层置于手套的内表面上。应当注意的是固化步将同时固化橡胶以及提供给橡胶的涂层。
虽然在固化前，优选的提供第二种涂层，橡胶制品也可以先固化，然后涂以在上面介绍的共聚物穿戴涂料或其它一些涂料。根据需要，进行第二次固化，使成形的制品冷却并从模具上脱出。
在优选的具体实施方案中，相同或类似的共聚物被同时用作产品的穿戴和脱离表面。对于手套，同样优选的是用作穿戴涂料的共聚物也包括少量的惰性固体，以给穿戴表面提供改善的质地并防止粘连(blocking)。这些惰性固体的实施例包括碳酸钙、硅酸盐或玉米淀粉。优选地，以大约0.1％重量的固体将这些固体加入到共聚物中。应当注意的是尽管固体，例如玉米淀粉在以往技术手套中已被用作滑动涂层，将这些惰性固体包括在本发明有很大不同，这些固体是通过共聚物结合到基材上，而不是在穿戴表面形成粉状涂层。接着，尽管采用本发明的穿戴涂料制备的手套包括惰性固体，它们基本上是“无粉末”的，如该词在医药工业上应用一样。对于用于净室环境中的手套，“无粉末”一词被定义得更窄。为了制备用于这种净室环境的无粉末手套，采用本发明涂料的手套必须在净室环境中生产，和/或在使用前在净室里清洗。但是，即使需要清洗，与大多数前面技术的“无粉末”手套相比，采用本发明涂料的手套需要其它一些清洗步。
在一些具体实施方案中，通过将少量的液体加入到共聚物穿戴涂料中，可以达到穿戴表面改善的感觉。通过作为皮肤增湿剂，液体的加入提供了改善的感觉。只需要少量的液体，优选地以大约0.1％重量固体的量。
优选的共聚物具有表面摩擦，即需要大约0.05磅到小于大约0.3磅，优选地大约0.2到0.25磅的平均力来移动在橡胶制品的共聚物涂层表面上的重200克的滑板。
在实施本发明时，优选的模具为有轮廓的模具。虽然可以采用具有被构造成高光泽的陶瓷或瓷器表面的模具和具有碳氟化合物涂层的模具，优选地采用被充分构造的模具，以通过从乳胶到共聚物涂层上沉积橡胶，来形成在沉积层中的无光泽面层。这可以通过用砂或玻璃珠吹砂(blasting)，使模具表面粗糙来达到。已经测定了优选的表面，并且显示出从峰到谷具有从大约8到10微米的粗糙度。
本发明涂料的另外一个优点在于，在低温下磨擦系数改善了抓握性。该性能被用于涂饰的物品，例如在冷环境中用作细菌隔离的手套。例如，本发明的涂饰手套对冷冻和冻结食物处理者是有用的，例如屠宰者、肉类包装工、鱼贩、超市和厨房雇员。在冷的温度下，该手套也可用在室外，例如在紧急救援、护理人员和警察人员可能遇到的场合。
图的简要介绍图1为橡胶手套生产目前方法的流程图。
图2为序列聚合的聚合物颗粒的绘图。
图3为分别聚合的聚合物颗粒混合物的绘图。
图4和图5为采用本发明的共聚物涂料，用于生产橡胶手套方法的流程图。
图6为随着温度变化的热流导数的示差扫描量热仪(DSC)图，它显示出本发明优选的共聚物涂料的玻璃化转变温度峰。
详细说明根据本发明，提供了非粘性、丙烯酸类共聚物。该共聚物强烈地粘接到橡胶制品的表面，并且提供了柔性涂料，该涂料可以伸展而不会与它们所粘接的橡胶表面分离。共聚物是由至少一种反应性低表面能单体，优选地一种或多种可共聚合的硅氧烷齐聚物；至少一种丙烯酸烷基酯；至少一种脂族聚氨酯齐聚物；和至少一种的硬单体形成的。该共聚物被用来制备无粉末涂层的橡胶手套，显示出优良的模具脱离和干的穿戴特性，并且也可用于其它橡胶制品的保护涂层。
在这里采用的“橡胶制品”一词表示包括从天然橡胶或合成橡胶成形的制品，包括氯丁和丁腈橡胶。后者得到了优质制品。这些橡胶制品典型地是通过将乳胶乳液絮凝到多价金属盐上形成的。
“低表面能单体”一词被用来表示这样的单体，如果它均聚时，得到的聚合物只需要很低水平的力就将聚合物从它所应用的表面上脱离下来。在本发明的共聚物中，可共聚合的低表面能单体降低了需要从模具、组织或皮肤表面脱离共聚物涂层的能量。
可共聚合的低表面能单体的非限定性实施例包括可共聚合的硅氧烷、氟碳化合物、脂肪酸酯等等，它们具有链烯基或乙烯基、丙烯酸基和/或甲基丙烯酸官能团，以促进单体的共聚合反应。可共聚合的硅氧烷齐聚物是优选的。
在这里采用的“可共聚合的硅氧烷齐聚物”一词表示具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能团的聚合型硅氧烷，包括但不限度于丙烯酸酯化聚硅氧烷。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、链烯基或乙烯基官能团至少为1，优选地为2到3。
可共聚合的硅氧烷齐聚物的实施例包括由Goldschmidt化学公司(Hopewell，VA)生产和销售的TegoSilicone acrylates RC 149，300，450，710，720和802以及ZMR1395。它们为具有多丙烯酸酯官能团的线型聚二甲基硅氧烷，并且具有在大约1,000到20,000g/mol之间的分子量。它们包括聚二甲基硅氧烷和季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物。它们也包括硅氧烷体系，例如由General Electric公司的GE硅氧烷分部生产和销售的GE6000，一种乙烯基聚二甲基硅氧烷和6010催化剂浓缩物。
基于形成丙烯酸类共聚物单体的总重量，以从大约0.7到20％，优选地大约1到15％重量的浓度采用可共聚合的低表面能单体。它们给共聚物涂料提供改进的干的穿戴特性以及改进的模具脱离性能。
基于形成共聚物单体的总重量，以正的量到不超过大约10％重量来采用脂族聚氨酯齐聚物。优选地，以在大约3到大约5％重量之间，最优选地用量为大约3.8％重量的量加入聚氨酯齐聚物。聚氨酯齐聚物的加入使得共聚物能够抵抗较高的固化温度，并且也可以采用高浓度的絮凝剂，而不会使成形的制品粘接到模具上。聚氨酯齐聚物的加入对于从预固化或新鲜的天然胶乳制备的涂饰制品特别有用。但是，太多聚氨酯齐聚物的加入会不利地影响涂料和基材之间的键接，并且因此造成涂料从基材表面剥落。
优选的脂族聚氨酯为由UCB化学公司(布鲁塞尔，比利时)的贸易单位，Radcure(Smyrna，GA)制备的已知为Ebecry270的产品。Ebecry270为基于丙烯酸酯化脂肪型异氰酸酯的UV-活性脂族聚氨酯二丙烯酸酯预聚物。它的重均分子量(Mw)确信为大约1500，并且，在60℃下，它的粘度为大约2700厘泊。作为膜，它具有好的柔性，具有大约1000磅/英寸的抗张强度和大约60％的抗张伸长率。它也是耐紫外线的，这样涂以包含Ebecry270涂料的制品是光稳定的。脂族聚氨酯齐聚物例如Ebecry270的引入也赋予涂饰制品以无光泽或低光泽的涂层。低光泽是重要的，这在于它防止涂饰制品的粘连。
选择单体的平衡以获得对乳胶表面的好的键接、好的穿戴特性、好的触觉感和好的模具脱离性能。用于形成共聚物的单体的一类是在烷基上含有从1到大约10个碳原子的丙烯酸烷基酯单体。基于形成丙烯酸类共聚物单体的总重量，这些单体以从单体的大约30到80％重量，优选地从大约40到80％重量的总量存在。这些丙烯酸烷基酯单体的非限定性的实施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯等等。目前的优选丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
除了硅氧烷齐聚物、丙烯酸烷基酯和聚氨酯齐聚物，单体混合物还包含余量的硬单体。在这里采用的“硬单体”如果它们均聚时，为得到具有超过大约25℃玻璃化转变温度(Tg)的聚合物的那些。非限定性的实施例包括苯乙烯类单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等等；和酰胺，例如正-异丁氧基甲基丙烯酰胺等等。基于形成丙烯酸类共聚物单体的总重量，硬单体的含量为从大约20到60％重量。
用于形成共聚物的单体混合物也优选地包括含有从3到大约5个碳原子的一种或多种不饱和羧酸。非限定性的实施例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等。羧酸提高了所得到聚合物的内聚强度并促进聚合物粘接到橡胶和其它表面，并且以共聚物乳液的从大约1到6％重量，优选地从大约2到6％重量的浓度存在。
与本发明的主要单体强烈地共聚合并且不会造成残余单体污染问题的其它乙烯基不饱和单体也可用来改性聚合物的性能。非限定性的实施例包括在酸的烷基上含有从2到大约16个碳原子的一种或多种乙烯基酯。代表性的乙烯基酯包括醋酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、乙烯基versitate等等。
其它有用的单体包括二羧酸的二酯和它们的混合物，在其中二酯的每个酯基彼此无关地含有大约8到16个，优选地从大约8到12个碳原子。优选的二酯为马来酸二-2-乙基己酯(马来酸二辛酯)、富马酸二-2-乙基己酯和它们的混合物。
选择单体以获得足够的伸长率，这样丙烯酸类共聚物涂料以最小的开裂、剥离或脱键合随着橡胶伸展或拉伸。当自键接到橡胶表面时，适当的共聚物具有100到500％或更多，典型地从大约100到300％的伸长率。
在本发明的一个具体实施方案中，通过至少两种单体混合物的序列聚合反应制备乳液共聚物，并且得到至少两种不同的共聚物，其中一个共聚物具有低于大约0℃，更优选地在大约-50℃和-10℃之间的玻璃化转变温度，并且另一个共聚物具有高于大约0℃，更优选地在大约12℃和65℃之间的玻璃化转变温度。固含量处于总的组合物的从大约40到70％重量。聚合反应优选地是在自由基催化剂和一种或多种表面活性剂存在下进行的，表面活性剂体系以每100份重量单体的从大约0.5到大约5份重量表面活性剂，优选地每100份单体大约3份表面活性剂的量存在。
本发明的优选的表面活性剂体系为阴离子表面活性剂的组合，非限定性的实施例包括二烷基磺基琥珀酸钠、硫酸化烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇的盐和月桂基醚硫酸钠。在这里优选的表面活性剂体系为采用37.4％重量的硫酸化壬基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇的铵盐、21.8％重量的二辛基磺基琥珀酸钠和40.8％重量的月桂基硫酸钠的那一种。阴离子表面活性剂的组合能够促使形成本发明的丙烯酸类共聚物的稳定悬浮液。
用于引发聚合反应的聚合反应催化剂包括水溶性自由基引发剂，例如过硫酸盐，如过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物等等。这些催化剂被单独采用，或与还原剂或氧化还原催化剂例如偏亚硫酸氢钠等等一起采用。基于单体的重量，催化剂应当以每100份重量单体的从大约0.15到0.5份重量的量存在，基于单体的重量，表面活性剂以从大约0.5到5％重量的量存在。反应温度一般处于从大约65到85℃。
用于形成本发明的共聚物的单体混合物也可以包括链转移剂，例如在技术上已知的含有一个或多个硫醇基、卤素基团、羟基等等的有机化合物。这些链转移剂被用来控制丙烯酸类共聚物的平均聚合物链长。在这里优选的链转移剂是正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，它们为以单体的从大约0.01到0.1％重量的浓度存在。另外，通过采用多官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以引入内部交联剂。
通过制备单体的预乳化混合物并采用自由基引发剂引发聚合反应来进行聚合反应。单体混合物可以以单独物料引入反应器中或递增地加入，以控制反应的速度。优选地，采用序列聚合反应，其中单体被乳化并使它在不同阶段中反应。在优选的具体实施方案中，提供了两种不同的单体混合物并序列地或逐步地加入到反应器中。对于第一种单体混合物，在单体混合物被逐步加入到反应器的同时，引发聚合反应并使其增长。在第一种单体混合物聚合后，将第二种单体混合物逐步加入到反应器中并继续聚合反应。结果是完全不同于采用间歇聚合反应制备的乳液共聚物的乳化共聚物颗粒的共聚物体系。虽然不被原理所限制，确信的是两种单体混合物的序列聚合反应得到了具有区域结构型的共聚物颗粒的乳液，每个颗粒都具有第一种共聚物组分的内核和第二种共聚物组分的外壳或区域，部分或全部地将核包囊化。该共聚物体系示意于图2中，它为序列聚合反应的聚合物颗粒的描述。根据该图，序列聚合反应的聚合物颗粒10包括从第一种单体混合物共聚合形成的中心核12。中心核是完全地或如示意的部分地被通过第二种单体混合物的共聚合所制备的第二次聚合的外壳14所包围。相反，如图3描述的，如果每种单体混合物被分别共聚合然后混合在一起，它们形成由第一种单体混合物的共聚物颗粒16和由第二种单体混合物形成的共聚物颗粒18的无规混合物。如示意的，不同共聚物颗粒之间有很少或没有结合或联结。
根据本发明可以生产的橡胶制品中，检查和手术手套具有更关键性的要求。由于它们复杂的形状，它们必须可以采用商业上可以接受的实施方法从模具上脱离，然而当从模具上脱离时，得到具有好的触觉感的表面，即让人们能够穿戴手套以好的抓握拾起物品。在这方面，好的触感一般与好的模具脱离性相矛盾。但是，根据本发明的共聚物的采用得到了同时具有好的模具脱离和好的触感性能的涂饰物品。通过采用已被粗糙化的模具，例如通过用砂或玻璃珠吹砂，手套接触表面的粗糙度可以进一步提高，以将需要的接触表面赋予给手套。优选的粗糙表面具有大约8到10微米的峰到谷的粗糙度。其它质地也可以采用。除了提高触觉感，当几个制品彼此堆积时，手套或其它制品的粗糙外表帮助防止粘连。
虽然好的模具脱离特性以及好的触觉感对于涂布手套的第一个侧面是需要的，手套的相反或内表面必须具有好的(干和/或湿)穿戴，即伸展或滑过无论湿还是干的皮肤表面而没有太多阻力的能力。对于外表面，同样优选的是穿戴表面是粗糙的。除了提高手套的穿戴性能，粗糙的内表面也帮助防止手套的内部粘连。而触觉表面的光滑度可以通过模具表面来控制，通过用在乳胶上的涂料的物理性能，穿戴表面的光滑度一般被控制。但是，如上面指出的，在单体混合物中包含聚氨酯预聚物例如Ebecryl 270，可以帮助将需要的低光泽表面赋予给涂饰制品。
参考图4和5，显示了采用本发明的涂料制备无粉末手套的两种过程。在两种情况中的任一种下，首先，以手的轮廓形状的模具被涂以本发明的丙烯酸类共聚物乳液，它显示了好的模具释放和脱离性能。共聚物涂料优选地以包括絮凝剂的乳液的形式提供。共聚物涂饰步优选地通过将模具浸入到在大约25和60℃之间温度的结合了共聚物和絮凝剂的乳液浴中来进行。应当注意的是在采用乳胶乳液前，该温度对预加热模具是有用的，但不是关键步。另外，共聚物和絮凝剂乳液可以在室温下采用，并且接着在形成乳胶基材前，可以加热模具。同样应当注意的是如果形成丁腈橡胶手套，将模具浸入到不含本发明的共聚物的絮凝剂中，在不包括共聚物时，可以达到好的模具脱离性能。一旦模具被絮凝剂或絮凝剂和共聚物乳液充分涂饰时，一般在小于大约5秒种内，将涂饰的模具从乳液中取出并在大约100和大约130℃之间的温度下干燥。
接着，通过将橡胶乳液淤浆沉积在涂布模具上，在涂布模具上形成橡胶手套。橡胶乳胶絮凝到模具的表面，提供橡胶制品以形状。优选地，在室温下，通过将涂布模具浸入含有胶乳乳液的液浴中足够的时间，将橡胶乳胶沉积到涂布模具的表面，取决于所用橡胶乳胶乳液的类型和浓度，以使手套具有适当的厚度。本发明的共聚物涂料的一个重要优点在于它可以经受高含量的絮凝剂，而不会造成制品粘接到模具上。在生产趋于更厚的氯丁乳胶橡胶手套时特别有用，并且因此与其它类型的乳胶手套相比，需要更高用量的絮凝剂。然后在大约80到110℃之间短时间加热橡胶手套以定型橡胶。在定型步骤之后，在大约45到65℃下，在水浴中清洗橡胶手套，以从成形的制品上洗掉水溶性杂质。
清洗后，如图4示意的，在本发明的一个具体实施方案中，将橡胶手套浸入根据本发明的第二种丙烯酸类共聚物乳液。不同于第一种共聚物乳液，该乳液不含絮凝电解质。在室温下优选地采用第二种共聚物乳液。将形成的橡胶制品短时间保留在该乳液中，然后从第二种共聚物乳液中取出，并在大约80到大约135℃之间的温度下固化大约15到30分钟。固化过程同时固化橡胶以及干燥和/或固化第一和第二种涂料。然后将固化和涂布的手套冷却并从模具上取下。
根据在图5示意的第二种具体实施方案，在清洗步后和采用第二种共聚物涂料之前，将橡胶手套固化。根据该具体实施方案，在清洗后，在大约80和135℃之间在固化烘箱中固化橡胶手套大约15到30分钟。然后采用第二种丙烯酸类共聚物乳液。这是通过在大约100和120℃之间的温度下，将固化的橡胶手套短时间浸入第二种共聚物乳液中来进行的。
然后在室温下空气干燥该外层共聚物涂层。然后将冷却的手套从模具上取下。显然，除了采用本发明的第二种共聚物乳液，另外可以采用常规的粉末涂料。
在任何一个具体实施方案中，一旦将手套从模具上脱出，可再利用模具。对由丁腈橡胶或天然橡胶乳胶制备的手套，然后将模具清理和清洗、干燥并在大约45和70℃之间的温度下预加热。然后循环预加热的模具，这样重复上面介绍的该过程以制备另外的手套。对于由氯丁橡胶制备的手套，在需要清洁前可以完成几次循环。直到25次或更多次循环结束后，才需要清洁，并且接着，清理只需要肥皂和水。相对于前面技术的脱离涂料，这是很大的进步，在那里在5到10次循环后需要用强溶剂清洗。
应当认识的是，为了转移至乳液橡胶本发明的将共聚物涂料应用到模具上的步骤代替了前面技术的将絮凝淤浆沉积到模具表面的步骤。同样地，沉积共聚物在成形的制品上的步骤代替了用淀粉淤浆或其它穿戴涂料涂布制品的步骤。因此，为了生产方便，在这里优选的具体实施方案是图5的那种，因为即使有的话，对生产线需要很小的改进。但是，因为同时固化乳液橡胶基材和共聚物涂料提高了基材和涂料之间的键接，对于提高产品的性能，图4的具体实施方案是优选的。
采用根据本发明的丙烯酸类共聚物同时对手套的内外表面的涂饰，得到了具有优良的穿戴性能以及改进的触觉表面的手套。由于脱出过程将手套里面外翻，在生产过程中，在外表面上形成了穿戴表面，但是在模具脱离步反过来。对于天然橡胶乳胶和氯丁橡胶乳胶制品的优选的具体实施方案中，穿戴和触觉表面都涂饰了本发明的丙烯酸类共聚物。但是，对于丁腈乳液橡胶手套，仅仅采用了共聚物穿戴涂料。在其它情况下，有利的是只在仅仅一个表面，穿戴或脱离表面上采用优选的共聚物。如果共聚物仅被用于穿戴表面，那么与制备丁腈乳液橡胶制品类似，一些其它的涂料或仅仅絮凝剂淤浆可以代替第一步。接着，可将根据本发明的穿戴共聚物涂料应用到在上面列出的成形橡胶制品的外表面。同样地，在其它的具体实施方案中，需要的是只将本发明的共聚物作为脱离涂料。对于这些具体实施方案，可以采用一些其它的穿戴涂料，或者可能的话，可以完全不用穿戴涂料。
成形橡胶制品的厚度一般是由乳胶橡胶乳液的浓度以及模具浸入到乳胶橡胶乳液中的时间决定的。天然或丁腈乳液橡胶制品的典型厚度是从大约150到250微米。氯丁乳胶橡胶制品的厚度一般为不超过大约760微米。优选地施用本发明的涂料用于形成在大约3到10微米之间的干的厚度。
本发明的乳液涂料共聚物可以单独采用或为了进一步提高涂饰产品的滑动特性，与惰性颗粒固体，例如碳酸钙、硅酸盐、淀粉等等一起采用。在这里优选的是以共聚物乳液总重量的大约0.1％的量将玉米淀粉包括在共聚物中。适当的玉米淀粉为由Roquetle America Inc.，Keokuk，Iowa制备的400L-NF玉米淀粉。穿戴涂料也可以包括共聚物乳液总重量的大约0.1％的少量增湿液体，例如异壬酸辛酯或Neobee M-20、由StepanChemical Co.，Northfield，Illinois生产的短链脂肪酸的多元醇二酯。
如上面指出的，对于具有好的穿戴和脱离性能的涂料，共聚物涂料优选地通过序列聚合反应来形成。优选地，第一种共聚物预乳液具有低的玻璃化转变温度，并且另外一种共聚物具有高的玻璃化转变温度。这两种聚合物结合在一起获得了非粘性的共聚物组合物，该组合物具有至少一个在大约15℃或更高，并且优选地大约15到60℃的明显的玻璃化转变温度。
特别地，图6为序列聚合的共聚物的混合物的玻璃化转变温度图，该聚合物被用作共聚物涂料，它具有低于0℃的主玻璃化转变温度峰和高于0℃的次玻璃化转变温度峰。而不被原理所限制，在这种“核和壳”途径的两种单体体系的序列聚合中，确信的是形成了高的玻璃化转变温度共聚物分散在其中或其上的低玻璃化转变温度的共聚物的连续相，如图2和3所示意的。
对于好的模具脱离性能，在这里优选的是用于模具脱离涂料的共聚物组合物具有低与高玻璃化转变温度共聚物的重量比在大约1∶1到1∶3，优选地从大约1∶1到1.5∶1。
对于好的穿戴特性，在这里优选的是用于穿戴涂料的共聚物组合物具有低玻璃化转变温度共聚物对高玻璃化转变温度共聚物的重量比在大约3∶1到1∶1，优选地从大约1.2∶1到1∶1。
已经观察到，如果存在太高Tg的共聚物，将出现剥离。另外，对于好的干的穿戴，有利的是共聚物形成区域结构或小颗粒。这在本质上提供了粗糙表面，这对于好的滑动是需要的。如果采用太低的玻璃化转变温度共聚物，会出现成形制品的粘连问题。
同样需要的是共聚物乳液耐受絮凝剂，后者典型地在用于乳胶絮凝的浓度下用于乳胶絮凝。典型的电解质浓度是在不超过悬浮液的大约43％重量范围内。
可以制备本发明的共聚物以同时将高的内聚强度和保持力提供给天然和合成橡胶表面，以及随着橡胶表面伸展的能力和可以穿戴。共聚物一般显示了从大约0.05到0.3磅，典型地从大约0.2到0.25磅的平均摩擦系数。优选的共聚物涂料厚度一般是从大约10到25微米，优选地从大约12到16微米。
将可以进行交联反应的多官能团单体例如四甲基丙烷三丙烯酸酯等的引入，和将链转移剂作为单体混合物的一部分，造成了内部交联乳液聚合物的形成。这与外部交联聚合物不同，在于官能团例如羧基、羟基和/或氨基保持自由并提供改进的键接，并提供给外部交联反应，例如通过暴露在光化学、电子射线辐射和/或通过外部(加入的)交联剂。
可以采用这样的共聚物或通过加入乙烯基加成硅氧烷聚合物改性的共聚物，后者以不超过基于单体混合物和乙烯基加成硅氧烷体系重量的大约30％重量存在。优选的乙烯基加成硅氧烷体系包含具有链烯基或乙烯基不饱和键的与硅氧烷氢化物交联剂混合的硅氧烷单体。该体系采用VIII族金属催化剂，优选铂催化剂来固化。
在乳液聚合过程中，使本发明的共聚物形成高固含量，使乳液聚合反应进行得更有效。通常将它们稀释形成较低固含量的悬浮液，这促进组合物在用于形成橡胶制品的模具上或向成形的橡胶制品本身的涂饰。如技术上已知的，典型的固含量处于悬浮液的大约3到10％重量内。
需要絮凝剂盐以使橡胶从它的乳液(乳胶)沉积到聚合物表面。可以在模具表面的共聚物干燥后，应用絮凝剂，但是通过结合絮凝剂与共聚物悬浮液，可以实现时间和费用的大大节省。已经吃惊地发现，如果采用多组分阴离子表面活性剂体系，本发明的共聚物悬浮液可以经受高含量的用作絮凝剂的多价金属盐。可以采用的絮凝剂实施例是钙、锌、铝等的水溶性盐。在这里硝酸钙是优选的。絮凝剂盐，优选硝酸钙一般是以用作模具涂料的悬浮液的不超过大约43％重量，典型地从大约20到40％重量的浓度采用。絮凝剂与本发明的乳液聚合物的结合在制备共聚物涂布橡胶制品中避免了大的步骤。如果不用絮凝剂来采用共聚物，那么在共聚物已经沉积并在模具表面干燥后，必须将絮凝剂应用到共聚物的表面。这增加了步骤，因此，是更昂贵的方法。
也已经发现对于一些应用，如果上面提出的第一种共聚物与由不包括聚氨酯齐聚物的单体混合物反应制备的第二种共聚物混合，涂料对基材的粘接性可以提高。不包括聚氨酯齐聚物的这些共聚物的实施例在1997年6月18日提交的申请08/878,144，和1995年2月14日提交的08/389,571中被详细提出了，它们两者都已经被作为参考结合在这里。
本发明的优选的模具为光滑异形模具，它具有有质构的或光滑的陶瓷状瓷器或氟碳化合物表面，它们可以接受共聚物的涂料或共聚物和絮凝剂，并且在过程结束时脱离成形的橡胶制品。
虽然讨论集中在用于橡胶制品并且特别地手套上的共聚物涂料上，本发明的共聚物意味着被用于很广的应用，包括提供用于汽车工业的“软接触”产品。一个实施例是提供具有皮革外观和适合感觉的聚合物层压材料。
本发明的共聚物也意味着被用于真空可成型的层压材料。产品构成包括用作载体的聚酯膜，在真空成形前将它除去。将本发明的共聚物沉积在大约0.25到2密耳厚的载体上，以用作透明或有颜色面漆并且作为被使用者感觉的表面。由被沉积材料组成的构件的平衡，得到了皮革、木纹等等外观，因为本发明共聚物层增加或保证了“软接触”。接着加上热活化粘合剂层，接着通过热和压力键接到与注射模塑塑料相容的20密耳的聚合物材料的片上。然后将聚酯载体移走并使层压制品真空成型并嵌模成型，得到具有特殊和需要软感觉的异形塑料部件。
本发明的共聚物也意味着可用作喷雾涂料并且可以用于制备防水纤维、模具脱离剂或耐磨涂料。通过沉积于在相反一侧具有压敏粘合剂的背衬上，也可形成本发明的共聚物膜。共聚物提供了保护性和不一般的“软接触”性能。在任何一个应用中，由于含有硅氧烷和丙烯酸类单体，聚合物确信具有不寻常的外部性能。这类涂料将获得优良的耐紫外性能。
通过参考下面的实施例，本发明被介绍得更详细。实施例1-4乳液共聚物制备对于在表I中出现的实施例1到4的每一个，制备第一和第二种皂液、单体混合物和催化剂/活化剂混合物。括弧(1)和(2)表示用于序列聚合反应过程的组分的分别变化。
表I预乳液单体混合物的制备
对于在表II中出现的实施例1到4的每一个，制备初始反应器物料和清洗溶液。
表II初始反应器物料和清洗溶液的制备
对于实施例1，通过结合第一种皂液和第一种单体混合物以及结合第二种皂液和第二种单体混合物，制备第一和第二种预乳液单体混合物。如上面介绍的，皂液包含了保持单体混合物为很好分散乳液的表面活性剂。皂液的特殊成分包括AerosolTMNPES 458，它是硫酸化壬基聚(亚乙基氧)乙醇的铵盐的58％的溶液，和AerosolTMOT 75，它是二辛基磺酸钠的75％的溶液，两者都是由Cyanamid生产的，以及Disponil FES 77，它是由Henkel生产的月桂醚硫酸钠的32.5％的溶液。
除了苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸，第一种单体混合物包括由Goldschmidt生产和销售的硅氧烷丙烯酸酯RC 726，和硅氧烷SL6000-D1和SL6010-D1，两者都是由General Electric生产和销售的。第一种单体混合物还包括Ebecryl 270，它是从Radcure来的脂族聚氨酯齐聚物。第二种单体混合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、SL6000-D1和Ebecryl 270。
在68℃下，在已被首先用氮气清洗的反应器中接着加入初始反应器物料，并使内容物混合5分钟。然后，在两小时内将第一种预乳液单体混合物缓慢加入到搅拌的反应器中。在大约1/6的第一种预乳液单体混合物被加入到反应器中后(在大约20分钟后)，开始将第一种催化剂/活化剂溶液加入反应器并继续加入剩余的第一种单体混合物。催化剂/活化剂溶液包含作为单体混合物的催化剂的过硫酸钾和作为单体混合物的活化剂的偏亚硫酸氢钠。
一旦第一种催化剂/活化剂溶液和第一种单体混合物被加入到反应器中，将反应器的温度保持在68℃±2℃大约15到20分钟。虽然不希望被原理所限制，申请者确信第一种单体混合物反应形成了用于形成本发明涂料的核和壳聚合物的聚合物核。
作为序列聚合反应步的第二步，在两小时内将第二种预乳液物料缓慢加入到反应器中。与第一种催化剂/活化剂溶液做法一样，在1/6的第二种单体混合物被加入到反应器中后(大约20分钟后)，开始加入第二种催化剂/活化剂溶液。在加入第二种单体混合物和第二种催化剂/活化剂溶液过程中，将反应器的温度保持在70℃±3℃。在该步骤中，重要的是温度不超过大约73℃，因为该温度可造成混合物中氧化还原剂的分解。虽然不希望被原理所限制，申请者确信第二种单体混合物反应形成了上面介绍的核和壳聚合物的壳。
一旦所有的第二种单体混合物和第二种催化剂/活化剂溶液被加入，将反应器温度升高到75℃并且使温度保持在73℃和78℃之间大约1.5到2小时。在该阶段结束后，将冲洗液加入到反应器中。除了冲洗水，冲洗液中包括中和酸性聚合反应产物pH的28％的氨水溶液，由Ashland化学公司(Boonton，New Jersey)的Drew工业分部生产和销售的消泡剂Drewplus L-191和由Rohm & Haas有限公司(Philadelphia，Pennsylvania)生产和销售的杀生剂Kathon LX。
对于实施例2到4，重复上面的模式，以制备四种不同的共聚物乳液。实施例5-8天然乳胶橡胶手套生产对于实施例5，将硝酸钙加入到实施例1的共聚物乳液中，然后将它涂布到模具上以制备测试手套。将涂布的模具浸入预固化天然橡胶乳胶溶液中并保持在溶液中，直到在涂料上形成6到10密耳的涂层。然后将涂布的模具清洗并浸入实施例1共聚物的固体悬浮液中。固化并冷却后，从模具上脱出手套。
形成的手套是无针孔的并且具有无光泽的内和外表面。共聚物强烈地键接在胶乳上，并且形成的手套对于用作检查手套具有优良的干的穿戴性能。当手套伸展时，没有出现剥离。图6表明共聚物的DSC图，其主要的玻璃化转变温度峰在大约-50℃、-39℃、-20℃和31℃。表面形态显示了具有微格和亚微米隆起物的轻微的不规则连续表面，微格直径处于从0.1到1微米。
对于实施例6-8，采用实施例2-4的共聚物乳液重复该过程，得到与实施例5类似的结果。实施例9-16氯丁和丁腈橡胶手套生产对于实施例9-12，除了用预固化天然橡胶乳胶的乳液形成检查手套外，进行实施例5-8的过程，从氯丁乳胶橡胶乳液形成了手套。这些手套具有优良的穿戴性能。
对于实施例13-16，除了代替用预固化天然橡胶乳胶的乳液形成检查手套，而从丁腈乳胶橡胶乳液形成手套外，进行实施例5-8的过程。另外的差别在于只施用穿戴涂料，因为模具脱离对于从丁腈橡胶乳胶模塑的制品一般不是问题。同其它实施例一样，这些手套具有优良的穿戴性能。
本发明以它更宽的方面不被限定于在这里显示和介绍的特定详细说明。可以偏离这些详细说明而不远离本发明的原则，并且不会牺牲它的主要优点。如在这里采用的，与值的范围有关的词“大约”的应用是为了改进所述高和低的值。
权利要求
1.形成用作橡胶制品涂料的共聚物组合物，它是由包括下面单体的混合物形成的至少一种低表面能单体，它选自由可共聚合的硅氧烷齐聚物、氟碳化合物和脂肪酸酯组成的种类中，并且具有选自由乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基官能团组成的种类中的官能团；至少一种在烷基上具有1到大约10个碳原子的丙烯酸烷基酯；至少一种聚氨酯齐聚物；和至少一种硬单体。
2.在权利要求1所述的共聚物组合物，其中的至少一种丙烯酸烷基酯为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它们的混合物组成的种类中。
3.在权利要求1所述的共聚物组合物，其中的至少一种聚氨酯齐聚物为二丙烯酸酯聚氨酯齐聚物。
4.在权利要求1所述的共聚物组合物，其中的至少一种硬单体为选自由苯乙烯类单体、甲基丙烯酸烷基酯、含有3到4个碳原子的不饱和羧酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺和它们的混合物组成的种类中。
5.在权利要求1所述的共聚物组合物，其中的单体混合物包括，以重量百分数计，基于单体的总重量，大约0.7％到20％的低表面能单体；大约30％到80％的丙烯酸烷基酯；从正的量到不超过大约10％的聚氨酯齐聚物；和从正的量到不超过大约45％的硬单体。
6.在权利要求1所述的共聚物组合物，其中的单体混合物包括至少一种可共聚合的硅氧烷齐聚物；至少一种选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它们的混合物组成的种类中的丙烯酸烷基酯；至少一种聚氨酯齐聚物；和至少一种选自由苯乙烯类单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁基甲基丙烯酸酯和它们的混合物组成的种类中的硬单体。
7.在权利要求1所述的共聚物组合物，它是在包括至少两种阴离子表面活性剂的表面活性剂体系的存在下形成的。
8.在权利要求7所述的共聚物组合物，其中的表面活性剂体系包括二辛基磺基琥珀酸钠、硫酸化壬基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇的铵盐或脂肪醇聚二醇醚硫酸盐中的至少两种。
9.在权利要求1所述的共聚物组合物，它是通过序列聚合反应至少两种单体混合物制备的，其中的至少一种单体混合物包括至少一种硅氧烷齐聚物、至少一种丙烯酸烷基酯、至少一种聚氨酯齐聚物和至少一种硬单体。
10.用作橡胶制品涂料的共聚物组合物，包括第一种丙烯酸类乳液共聚物和第二种丙烯酸类乳液共聚物，所述的第一种和第二种共聚物中任何一种彼此无关地由包括至少一种低表面能单体、至少一种在烷基上具有1到大约10个碳原子的丙烯酸烷基酯、至少一种聚氨酯齐聚物和至少一种硬单体的混合物形成的；所述的第一种丙烯酸类乳液共聚物具有至少一种从大约-55℃到-20℃的玻璃化转变温度，并且所述的第二种丙烯酸类乳液共聚物具有至少一个从大约-20℃到45℃的玻璃化转变温度。
11.在权利要求10所述的共聚物组合物，其中的低表面能单体选自由可共聚合的硅氧烷齐聚物、氟碳化合物和脂肪酸酯组成的种类中，并且具有选自由乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基官能团组成的种类中的官能团；
12.在权利要求10所述的共聚物组合物，其中的至少一种低表面能单体为可聚合的硅氧烷齐聚物。
13.在权利要求10所述的共聚物组合物，其中的至少一种丙烯酸烷基酯为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它们的混合物组成的种类中。
14.在权利要求10所述的共聚物组合物，其中的至少一种聚氨酯齐聚物为二丙烯酸酯聚氨酯齐聚物。
15.在权利要求10所述的共聚物组合物，其中的至少一种硬单体为选自由苯乙烯类单体、甲基丙烯酸烷基酯、含有3到4个碳原子的不饱和羧酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺和它们的混合物组成的种类中。
16.在其表面具有由权利要求1-15项中任何一项所述的共聚物组合物沉积的涂料的橡胶制品。
17.在权利要求16所述的具有手套形状的橡胶制品。
18.在其表面具有从第一种和第二种共聚物组合物的混合物沉积的涂料的橡胶制品，第一种共聚物组合物包含在权利要求1-15项中任何一项所述的共聚物组合物，并且第二种共聚物组合物包含由下面单体的混合物形成的共聚物至少一种低表面能单体；至少一种丙烯酸烷基酯；和至少一种硬单体。
19.在用作橡胶制品涂料的形成的共聚物组合物中，它是通过共聚合单体混合物制备的，单体混合物包括，以重量百分数计，基于所有单体的总重量，大约0.7到20％的至少一种低表面能单体；大约30到80％的至少一种在烷基上具有1到10个碳原子丙烯酸烷基酯；和不超过大约40％的至少一种硬单体，改进之处包括在单体混合物中的从正的量到不超过大约10％重量的至少一种聚氨酯齐聚物。
20.在权利要求19所述的改进组合物，其中的聚氨酯齐聚物以基于所有单体重量的大约3％到5％重量的量存在。
21.在权利要求19所述的改进组合物，其中的聚氨酯齐聚物以基于所有单体重量的大约3.8％重量的量存在。
22.在其表面具有涂层的橡胶制品，该涂料是从至少一种硅氧烷齐聚物、至少一种在烷基上具有1到10个碳原子的丙烯酸烷基酯、至少一种聚氨酯齐聚物和至少一种硬单体的乳液共聚物沉积来的。
全文摘要
使橡胶制品涂以无粉末共聚物涂料,以获得改善的模具脱离特性、改善的穿戴特性和改善的触觉感。共聚物是通过聚合低表面能单体、丙烯酸烷基酯、硬单体和聚氨酯齐聚物形成的。共聚物优选地通过序列聚合反应过程形成。
文档编号C09D143/04GK1334831SQ99815881
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月16日 优先权日1998年12月17日
发明者I·S·李 申请人:艾弗里·丹尼森公司