专利名称：一种氨基酸改性聚有机硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基酸改性聚有机硅氧烷。
USP4701269涉及了一种以N-酰基氨基酸作为乳化剂的硅油体系，在皮革防水方面有良好效果。
中国专利00118398.2 FR9907631报道了局部应用的减重用美容组合物。它包含与美容上可接受的赋形剂结合的至少一种化合物L-精氨酸、L-精氨酸类似物等。在它们游离α-氨基上接甲硅氧烷基团，成为L-精氨酸的单甲基硅烷三醇，是美容组合物的主要成分。
USP5243028报道了一种新型有机硅蛋白质聚合物聚二甲基硅氧烷共聚醇中的含氯酯与蛋白质或氨基酸上的氨基形成共价缩合。这种含有酯键的阳离子聚合物适合用于个人护理产品领域。
以上所举的现有专利在反应单体、化学反应机理、催化剂种类及应用、聚合物类型及结构表征等许多方面都存在缺点和不足之处。
鉴于此，本发明的目的是提供一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，解决现有同类产品的缺点和不足之处。
2.采用相转移催化法和/或离子交换树脂法，使端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐容易与硅烷偶联剂缩合，进一步生成氨基酸改性聚有机硅氧烷。
3.引入有机硅氧烷预聚体与端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐结合，能长期保持氨基酸的营养活性。二、本发明的的优点、特点1.本发明通过硅烷偶联剂将有机硅氧烷预聚体和端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐接合起来；2.本发明由于引入了聚有机硅氧烷，对氨基酸及其盐起保护作用，从而保持了氨基酸的活性；3.将氨基酸与聚硅氧烷连接起来，在化妆品等应用配方中能得到更好和更广泛的应用；4.根据有机硅氧烷预聚体所带官能团不同，可赋予氨基酸改性聚有机硅氧烷不同功能特性；5.本发明可引入带有亲水性聚醚改性硅氧烷预聚体，使体系亲水性提高，聚合物可制成水基或低有机挥发份的产品。三、本发明需要解决的技术问题及技术方案1.有机硅氧烷预聚体的通式为 其中R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2(OH)CHCH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-(CH2)3-O(-C2H4O)x(-C3H6O)y-R1等；(x＝1-40，y＝1-40，R1＝-H，-CH3，-COCH3)R2＝-CH3，-CH2CH3，-OCH3，-OCH2CH3或-OH等；
R3＝-CH3，-OCH3，-OCH2CH3或-OH等；n＝0~500；m＝0~5002.硅烷偶联剂的通式为 其中RX＝CH2＝CH-，ClCH2CH2CH2-，HSCH2CH2CH2-，CH2＝(CH3)COO(CH2)3-，H2NCH2CH2NH(CH2)3-等；Y＝R’O(R’＝CH3-，CH3CH2-，CH3OCH2CH2-)，Cl-，CH3COO-本发明专利优选采用ClCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)23.端基为氨基的氨基酸的通式为 或 式中R4＝-C(O)CH2-，-C(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2--C(NH2)NHCH2CH2CH2-，-C(O)NHCH2CH2CH2-等。
本发明所选择的L-型或D-型氨基酸单体(及其盐)包括天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸及其它端基为氨基的L-或D-型合成氨基酸及其盐类。
4.本发明聚合反应式如下 式中[I]氨基酸硅烷偶联剂缩合物[II]氨基酸改性聚有机硅氧烷①相转移催化或/和离子交换树脂法；②碱催化。
R5可以是以下相同基团或其它有机硅氧烷单体1.烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；2.甲基、乙基或羟基；3.聚合度为1~500的聚硅氧烷。
a＝1-3005.本发明聚合反应分为两步
第一步端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐与硅烷偶联剂反应缩合，生成氨基酸硅烷偶联剂缩合物。
本专利发明在碱性条件下，采用相转移催化法或/和离子交换树脂法反应。
碱性条件选用的碱性试剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、Ca(OH)2及其它碱性试剂。
第二步氨基酸硅烷偶联剂缩合物与有机硅氧烷预聚体聚合，生成氨基酸改性聚有机硅氧烷。
本专利发明采用碱催化法进行聚合反应。
6.本发明反应所涉及的催化剂(及交换树脂)包括(1)相转移催化①季铵盐、季磷盐和季硫盐，如氯化三(PTC)正辛基甲基铵、氯化四正丁基铵、溴化正十六烷基三正丁基磷等；②冠醚，如18-冠醚-6、二苯18-冠醚-6、二环己基18-冠醚-6等；③阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠；④相转移催化树脂。
(2)离子交换树 强碱性阴离子交换树脂，如酚醛系树脂 脂、氯型树脂、季铵型树脂等。
(3)碱催化 氢氧化钠、氢氧化钾等。四、本发明所产生的有益效果本发明所涉及的氨基酸改性聚有机硅氧烷，具有长久保持氨基酸活性、使用期长等优点。应用范围包括但并不局限于护肤、护发、美容化妆品及生物制品等领域。
图1为本发明的原理流程图。
图中式中 [I]氨基酸硅烷偶联剂缩合物[II]氨基酸改性聚有机硅氧烷①相转移催化或/和离子交换树脂法②碱催化下面根据附图详述本发明实施例实验例一取10-30克L-赖氨酸盐酸盐溶于20-80克水中，加入30-50毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，于50-90℃中和30-80分钟；加入10-35克γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5-2.0克氯化三正辛基甲基铵，在温度70-200℃下反应0.5-5小时，蒸馏、分离，得白色油状缩合产物；取8-20克缩合产物，加入12-24克(粘度约为5cS)二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、0.4-4毫升2摩尔/升盐酸溶液、2.0-20克蒸馏水，在90-180℃下搅拌反应1-4小时，减压蒸馏，除去残留的醇、水及其它低分子物质，得到无色透明产物。不粘稠，流动性好。实验例二取10-30克L-精氨酸盐溶于20-50克水中，加入30-50毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，于50-90℃中和30-80分钟；加入10-40克γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、约30-40克强碱性阴离子交换树脂，70-200℃搅拌反应1-10小时，得浅黄色油状缩合产物；取8-20克缩合产物，加入4-12克甲氧基封端聚醚改性聚硅氧烷(粘度少于200cS)，0.4-4毫升2摩尔/升盐酸溶液、2.0-20克蒸馏水，在80-180℃下搅拌反应1-6小时，减压蒸馏，除去残留的醇、水及其它低分子物质，得到微黄色透明产物。流动性好，溶于水、苯、乙醇等溶剂。
权利要求
1.一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于所使用的聚合原料单体包括有机硅氧烷预聚体；端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐；硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于原料单体在相转移催化剂或/和离子交换树脂诱导作用下，通过硅烷偶联剂以共价键形式将有机硅氧烷预聚体与端基为氨基的氨基酸或其盐连接在一起，形成一种氨基酸改性聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于本发明的结构式为
4.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于有机硅氧烷预聚体通式为 (R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2(OH)CHCH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-(CH2)3-O(-C2H4O)x(-C3H6O)y-R1等；(x＝1-40，y＝1-40，R1＝-H，-CH3，-COCH3)R2＝-CH3，-CH2CH3，-OCH3，-OCH2CH3或-OH等；R3＝-CH3，-OCH3，-OCH2CH3或-OH等n＝0～500；m＝0～500)
5.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于硅烷偶联剂的通式为 (RX＝CH2＝CH-，ClCH2CH2CH2-，HSCH2CH2CH2-，CH2＝(CH3)COO(CH2)3-，H2NCH2CH2NH(CH2)3-等Y＝R’O(R’＝CH3-，CH3CH2-，CH3OCH2CH2-)，Cl-，CH3COO-)
6.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于端基为氨基的氨基酸通式为 (R4＝-C(O)CH2-，-C(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2--C(NH2)NHCH2CH2CH2-，-C(O)NHCH2CH2CH2-)
7.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于本专利发明聚合反应分为两步第一步端基为氨基的L-型或D-型氨基酸及其盐与硅烷偶联剂反应缩合，生成氨基酸硅烷偶联剂缩合物，在碱性条件下，采用相转移催化法或/和离子交换树脂法反应，碱性条件选用的碱性试剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、Ca(OH)2及其它碱性试剂；第二步氨基酸硅烷偶联剂缩合物与有机硅氧烷预聚体聚合，生成氨基酸改性聚有机硅氧烷，本专利发明采用碱催化法进行聚合反应。
8.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性聚有机硅氧烷，其特征在于反应温度为30-250℃，反应时间为0.2-20小时
全文摘要
本发明涉及一种氨基酸改性聚有机硅氧烷。所使用的聚合原料单体包括有机硅氧烷预聚体；端基为氨基的L－型或D－型氨基酸及其盐；硅烷偶联剂。上述原料单体在相转移催化剂或/和离子交换树脂诱导作用下，通过硅烷偶联剂以共价键形式将有机硅氧烷预聚体与端基为氨基的氨基酸或其盐连接在一起，形成一种氨基酸改性聚有机硅氧烷。本发明应用范围包括但并不局限于护肤、护发、美容化妆品及生物制品等领域。
文档编号C08G77/388GK1468886SQ0213437
公开日2004年1月21日 申请日期2002年7月17日 优先权日2002年7月17日
发明者黄振宏, 陈子达, 聂国儿, 陈贤惠 申请人:黄振宏