专利名称：：一种添加改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种添加改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂具有优异的机械性能、耐高温性、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。但由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动；再加上C—C键、C一O键的键能较小，表面能较高，致使固化树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些
技术领域：
的应用。为了改善环氧树脂的韧性和综合性能，扩大其应用领域，国内外学者进行了大量研究工作。近年来研究较多的是聚硅氧垸增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和热稳定性，可以起到增韧环氧树脂的目的，但由于相容性问题，聚硅氧垸对环氧树脂的增韧效果不是很显著。中国科学院化学研究所的孙秀武等人(CN1279257-A)发现聚醚接枝的聚硅氧烷可以很好地分散于环氧树脂中，但本发明人做了聚醚接枝聚硅氧垸增韧环氧树脂的研究，发现增韧效果不理想。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种韧性好、成本低、工艺简单的添加聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸的环氧树脂复合材料。本发明的另一目的在于提供一种上述环氧树脂复合材料的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种添加聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料，按重量份数计，包括下述组分环氧树脂100份聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸1100份固化剂1080份。所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或脂环族环氧树脂。所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑、高分子预聚体、潜伏型固化剂或功能性固化剂；优选对，对'-二氨基二苯甲烷、酚酚树脂或所述添加聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料的制备方法，是将100重量份的环氧树脂和1100重量份的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入1080重量份的固化剂，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在3012crc下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按8crc9crc下o6小时、14CrC16(TC下24小时、18CTC20CrC下24小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。上述聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸，按重量份数计，包括下述组分含氢硅油100份聚醚1200份倍半硅氧垸1100份有机溶剂20500份氯铂酸0.001ao2份封端剂10100份。所述含氢硅油，分子量为100030000，含氢量为0.11.6wt。/。。所述聚醚为烯丙基聚醚，通式为CH2=CHCH2(C2H40)a(C3H60)bR;其中2|=140，b=020;R为氢、氨基、环氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基。烯丙基聚醚优选烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)、环氧封端的烯丙基聚醚或氨基封端的烯丙基聚醚。所述有机溶剂为甲苯、异丙醇或丁醚，优选甲苯。所述封端剂为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。上述聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷的制备方法，包括下述步骤以0.0010.02重量份的氯铂酸作为催化剂，在6012CTC下，100重量份的含氢硅油、1200重量份的聚醚、1100重量份的倍半硅氧烷和20500重量份的有机溶剂进行硅氢加成反应210小时；然后用10100重量份的封端剂进行封端反应15小时，得到聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸。所述硅氢加成反应温度优选90110°C。上述倍半硅氧烷的制备方法是以0.013重量份的二月硅酸二丁基锡为催化剂，在50120。C下，100重量份的硅垸偶联剂、1100重量份的蒸馏水和10500重量份的有机溶剂进行水解、縮合反应38小时，得到倍半硅氧垸。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅垸，丙烯基三甲氧基硅垸，胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸(KH570)中的一种或一种以上混合物。倍半硅氧烷的制备中所采用的有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、丁酮或丁醚，优选四氢呋喃。所述蒸馏水的用量优选2050重量份。本发明添加聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料中还可以添加填料、染料、颜料、触变剂、光致引发剂、潜在催化剂、抑制剂、溶剂、表面活性剂、流动控制剂、稳定剂、有助于加工的稀释剂、增粘剂、阻燃剂或其它增韧剂。本发明中制备的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧垸，聚醚的引入解决了聚硅氧烷与环氧树脂相容性差的问题，使改性了的聚硅氧烷能够很均匀地分散于环氧树脂基体中；倍半硅氧垸的引入使得聚硅氧烷强度得到提高，弥补了使用聚醚接枝聚硅氧烷改性环氧树脂时拉伸强度下降的缺陷。聚硅氧垸和倍半硅氧烷都具有非常好的热稳定性，解决了以往共混增韧，耐热性能下降的问题。并且引入含有参与环氧树脂固化的的活性基团的倍半硅氧烷，如乙烯基硅垸偶联剂与含氨基或环氧基的硅垸偶联剂一起杂化的倍半硅氧烷，提高了聚硅氧垸与环氧树脂的相容性和结合力，进一步提高了聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷/环氧树脂复合材料的耐热性能。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明制备的环氧树脂复合材料韧性好，具有优异的拉伸性能、高的耐热性。(2)本发明的原料来源方便，价格便宜。(3)本发明的制备方法简单。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将100gKH570，43.5g四氢呋喃，21.7g蒸馏水，1g二月桂酸二丁基锡放于三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，升温到7(TC回流反应5小时，用旋转蒸发仪减压蒸除小分子物质，得到KH570杂化的倍半硅氧垸，通过GPC测试数均分子量为3060。将100g含氢硅油，5gKH570杂化的倍半硅氧烷，100g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)溶于240ml甲苯中，通N2保护，在搅拌下，加热至70°C，在此温度下，滴加0.6mL0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到12(TC下回流反应2小时，用50g正丙醇进行封端反应4小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷。将10gE-51环氧树脂与0.5g聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入2.54g对，对'-二氨基二苯甲烷(DDM)，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在8(TC下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按8(TC下5.5小时、15CTC下2小时、18(TC下2小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。所得复合材料的断裂伸长率为16.9。/。，拉伸强度为52.2MPa，Tg曹C。实施例2将20gKH570，80gKH560，48.0g四氢呋喃，22.7g蒸馏水，1g二月桂酸二丁基锡放于三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，升温到7CTC回流反应5小时，用旋转蒸发仪减压蒸除小分子物质，得到KH570和KH560共杂化的倍7半硅氧垸。将100g含氢硅油，10gKH570和KH560共杂化的倍半硅氧烷，100g环氧基封端的烯丙基聚醚(购自扬州晨化集团有限公司)溶于300ml甲苯中，通N2保护，在搅拌下，加热至7CTC，在此温度下，滴加0.6mL0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到11CTC下回流反应4小时，用10g甲醇进行封端反应1小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧垸。将10g酚醛环氧树脂和1.5g聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入2.66g对，对'-二氨基二苯甲烷(DDM)，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在8(TC下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按9(TC下3小时、15CTC下2小时、200下2小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。所得复合材料的断裂伸长率为25.86%，拉伸强度为68.25MPa，Tg166°C。实施例3将20g乙烯基三乙氧基硅烷，80gKH560，48.0g四氢呋喃，24.0g蒸馏水，1g二月桂酸二丁基锡放于三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，升温到70。C回流反应5小时，用旋转蒸发仪减压蒸除小分子物质，得到乙烯基三乙氧基硅烷和KH560共杂化的倍半硅氧烷。将100g含氢硅油，10g乙烯基三乙氧基硅烷和KH560共杂化的倍半硅氧烷，100g环氧基封端的烯丙基聚醚溶于300ml甲苯中，通N2保护，在搅拌下，加热至70。C，在此温度下，滴加0.6mL0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到icxrc下回流反应8小时，用乙醇进行封端反应3小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷。将10g酚醛环氧树脂和1.5g聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入2.66g对，对'-二氨基二苯甲垸(DDM)，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在8(TC下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按9(TC下3小时、15CTC下2小时、200下2小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。所得复合材料的断裂伸长率为24.87%，拉伸强度为66.13MPa，Tg168°C。8实施例4将20g乙烯基三乙酰氧硅烷，80gKH550，50.0g四氢呋喃，24.5g蒸馏水，1g二月桂酸二丁基锡放于三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，升温到7CTC回流反应5小时，用旋转蒸发仪减压蒸除小分子物质，得到乙烯基三乙酰氧硅烷和KH550共杂化的倍半硅氧烷。将100g含氢硅油，5g乙烯基三乙酰氧硅烷和KH550共杂化的倍半硅氧烷，100g氨基封端的烯丙基聚醚溶于210ml甲苯中，通[\!2保护，在搅拌下，加热至7CTC，在此温度下，滴加0.6mL0.025g/mL的氯铂酸异丙醇溶液，搅匀后，升温到6CTC下回流反应10小时，用正丁醇进行封端反应5小时，减压蒸除溶剂等小分子物质，得到聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷溶液。将10g酚醛环氧树脂和1.5g聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入6.3g酚醛树脂，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在8CTC下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按15(TC下2小时、20(TC下2小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。所得复合材料的断裂伸长率为19.35%，拉伸强度为59.23MPa，Tg17CTC。测试例1将现有的添加聚醚改性聚硅氧垸的环氧树脂复合材料与本发明制备的添加聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料的各种性能进行对比，结果如表1所示。表1投料量(重量份)性能项目E-51/聚硅氧垸l/聚硅氧烷2断裂伸长率(％)拉伸强度(MPa)Tg(。C)样品1:100/0/010.6153.78161样品2:100/5/011.3544.66160样品3:100/0/516.8654.19162样品4:100/0/1518.5352.62160表1中，E-51为E-51环氧树脂。聚硅氧垸1为聚醚F6改性聚硅氧垸，是由100份含氢硅油，100份聚醚F6，200份甲苯，0.005份氯铂酸，在11CTC下反应4小时，再用正丙醇进行封端反应2小时而制备得到。聚硅氧烷2为聚醚F6与KH570杂化的倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，是由100份含氢硅油，100份聚醚F6，5份KH570杂化的倍半硅氧烷，200份甲苯，0.0025份氯铂酸，在12(TC下回流反应2h，再用正丙醇进行封端反应4小时而制备得到的。样品1，2、3、4所采用的固化剂对，对，-二氨基二苯甲烷(DDM)，其用量根据环氧基与氨基氢的摩尔比1:1计算;均按80。C/5.5h+150°C/2h+18CTC/2h程序固化。断裂伸长率及拉伸强度按GB1040-1992用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度(Tg):试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20°C/min。从表1中数据可以看出，本发明制备的样品3、样品4在保持一定的耐热性能的前提下，具有比较优良的拉伸性能。测试例2将本发明制备的样品与现有的酚醛环氧树脂的性能进行对比，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2中，聚硅氧烷3是由100份含氢硅油，10份KH570、KH560共杂化的倍半硅氧垸(其中KH570与KH560的重量比为20/80)，100份环氧基封端的烯丙基聚醚，200份甲苯，0.015份氯铂酸，11CTC下回流反应4小时，再用10g甲醇进行封端反应1小时而得到的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷。样品5，6，7均按80。C/5.5h+150°C/2h+180。C/2h程序固化，所用的固化剂为对，对，-二氨基二苯甲烷(DDM)，其用量根据环氧基与氨基氢的摩尔比1:1计算。断裂伸长率及拉伸强度按GB1040-1992用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度(Tg):试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-曰merDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为2CTC/min。从表2中的数据可以看出，本发明制备的样品6和样品7，具有优异的拉伸性能，高的耐热性。权利要求1、一种添加聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料，其特征在于按重量份数计，包括下述组分环氧树脂100份聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷1～100份固化剂10～80份。2、根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或脂环族环氧树脂。3、根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑、高分子预聚体、潜伏型固化剂或功能性固化剂。4、一种权利要求13中任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤将100重量份的环氧树脂和1100重量份的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，在甲苯的存在下高速搅拌进行复合，再加入1080重量份的固化剂，充分混匀后，用真空度为1331000Pa的真空烘箱，在3012(TC下抽掉溶剂与气泡，倒入预热的模具，按8(TC90。C下06小时、14CrC16CTC下24小时、18(TC20CTC下24小时程序固化，最后得到环氧树脂复合材料。5、一种权利要求1所述的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，其特征在于按重量份数计，包括下述组分含氢硅油100份聚醚1200份倍半硅氧垸1100份有机溶剂20500份氯铂酸0.0010.02份封端剂10100份。6、根据权利要求5所述的的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧垸，其特征在于所述含氢硅油，分子量为100030000，含氢量为0.11.6wty。；所述有机溶剂为甲苯、异丙醇或丁醚；所述封端剂为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。7、根据权利要求5所述的的聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸，其特征在于所述聚醚为烯丙基聚醚，通式为CH2=CHCH2(C2H40)a(C3H60)bR;其中3=140，b=020;R为氢、氨基、环氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基。8、一种权利要求57中任一项所述的聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤以0.0010.02重量份的氯铂酸作为催化剂，在6012CTC下，100重量份的含氢硅油、1200重量份的聚醚、1100重量份的倍半硅氧烷和20500重量份的有机溶剂进行硅氢加成反应210小时;然后用10100重量份的封端剂进行封端反应15小时，得到聚醚与倍半硅氧垸共改性聚硅氧垸。9、一种权利要求5所述的倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤以0.013重量份的二月硅酸二丁基锡为催化剂，在5012CTC下，100重量份的硅垸偶联剂、1100重量份的蒸馏水和10500重量份的有机溶剂进行水解、縮合反应38小时，得到倍半硅氧垸。10、根据权利要求9所述的倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅垸、胺丙基三乙氧基硅垸、环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸或Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以全文摘要本发明公开了一种添加聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料，包括100重量份的环氧树脂、1～100重量份的聚醚与倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷、10～80重量份的固化剂。本发明制备的环氧树脂复合材料具有优异的拉伸性能、高的耐热性，而且制备方法简单。文档编号C08L63/00GK101475731SQ200910036439公开日2009年7月8日申请日期2009年1月6日优先权日2009年1月6日发明者刘伟区,马松琪申请人:中国科学院广州化学研究所