一种自发光环氧树脂液及其制备方法，自发光环氧树脂复合材料，自发光碳纤维预浸料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种自发光环氧树脂液及其制备方法，自发光环氧树脂复合材料，自发光碳纤维预浸料。自发光环氧树脂液由以下质量份的原料组成：环氧树脂100份，夜光粉5～15份，偶联剂0.01～0.15份，防沉剂0.001～0.05份，分散剂0.1～2份，双氰胺固化剂3～9份，促进剂0.5～1.2份。本发明提供的自发光环氧树脂液，以混合树脂、双氰胺固化剂、促进剂组成环氧树脂体系，固化后的环氧树脂基体具有良好的力学性能，可作为预浸料的树脂基体使用；偶联剂、防沉剂、分散剂与体系的配伍性好，各组分协同作用，使自发光环氧树脂液具有良好的稳定性和润湿能力。
【专利说明】
一种自发光环氧树脂液及其制备方法，自发光环氧树脂复合 材料，自发光碳纤维预浸料
技术领域
[0001 ]本发明属于环氧树脂复合材料领域，具体涉及一种预浸料用自发光环氧树脂液及 其制备方法，自发光环氧树脂复合材料，自发光碳纤维预浸料。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是一种新型碳材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、低热膨胀、 高导热导电等一系列优异的性能，以碳纤维为增强体制备的环氧树脂基复合材料被广泛应 用于航空航天、军事国防以及体育用品等领域。针对复合材料的特殊应用部位需求，需要一 种能发光起到警示提醒作用的复合材料，来满足市场对复合材料构件的要求。目前，已有一 些发光涂料的开发应用于指示标志、隧道设施等领域。
[0003] CN102676022A公开了一种夜光涂料，该涂料由夜光粉18~22%、环氧树脂15~ 20%、醇酸树脂10~15%、过氯乙烯树脂5~10%、邻苯二甲酸二丁酯3~5%、环氧固化剂15 ~20%、苯基甲烷20~30%配制而成;该夜光涂料可用作指示标志，涂层受光照射后能吸收 能量，在暗处可自行发光。
[0004] CN103205176A公开了一种隧道用蓄能发光涂料及其制备方法，该涂料主要由环氧 树脂30~55份、胺类固化剂10~25份、发光材料30~50份及触变剂0.01~5份组成，该蓄能 发光涂料的余辉时间可达16h。
[0005] 现有技术中，发光涂料的关注点多在其发光性上，其韧性、强度等力学性能指标不 高，不能作为环氧树脂复合材料构件使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种自发光环氧树脂液，从而可以用于制备环氧树脂复合材 料，使其兼具力学性能和发光性能。
[0007] 本发明的第二个目的是提供上述自发光环氧树脂液的制备方法。
[0008] 本发明的第三个目的是提供一种由上述自发光环氧树脂液制备的自发光环氧树 脂复合材料。
[0009] 本发明的第四个目的是提供一种上述自发光环氧树脂液和碳纤维制备的自发光 碳纤维预浸料。
[0010] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种自发光环氧树脂液，由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光粉5~15 份，偶联剂〇. 01~〇. 15份，防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化剂3~9份， 促进剂〇. 5~1.2份;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5:2~5:5的质 量比组成的混合物。
[0012]优选的，双酚A型环氧树脂为E51或128环氧树脂。双酚F型环氧树脂具有低粘度、高 透明的特点。
[0013] 所述夜光粉为长效黄色夜光粉。优选的，夜光粉的粒度为300目以下。
[0014] 所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。偶联剂与夜光粉进行混合处理，从而 提尚夜光粉在环氧树脂中的相容性和分散性。
[0015] 所述防沉剂为气相二氧化硅。所述分散剂为甲基硅油的二甲苯溶解液，甲基硅油 的质量浓度为1%。防沉剂、分散剂共同作用，可保持环氧树脂体系均一、稳定。
[0016] 所述双氰胺固化剂为双氰胺100S、100SF或DDA-5;优选为双氰胺100S。
[0017] 所述促进剂为有机脲类促进剂。有机脲类促进剂的常见牌号有UR300、UR500等;优 选的，促进剂为UR300。促进剂可与双氰胺固化剂共同作用，用于调节环氧树脂体系的固化 温度和固化速度。
[0018] 本发明提供的自发光环氧树脂液，以混合树脂、双氰胺固化剂、促进剂组成环氧树 脂体系，固化后的环氧树脂基体具有良好的力学性能，可作为碳纤维预浸料、玻纤预浸料的 树脂基体使用，也可直接用于与增强体复合制备环氧树脂复合材料;偶联剂、防沉剂、分散 剂与体系的配伍性好，各组分协同作用，使自发光环氧树脂液具有良好的稳定性和润湿能 力，促进夜光粉在树脂体系中的长效润湿和分散。在应用于预浸料、纤维增强环氧树脂复合 材料时，可增强对碳纤维、玻璃纤维等难润湿物料的相容性和润湿性。
[0019] 上述自发光环氧树脂液的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 1)将双酸A型环氧树脂与双酸F型环氧树脂在80~90°C下混匀，得到混合树脂；
[0021] 2)夜光粉与偶联剂混合后，再与步骤1)所得混合树脂在80~90°C下混合，得到混 合液A;
[0022] 3)向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在80~90 °C下混合均匀，得到混 合液B;
[0023] 4)向步骤3)所得混合液B中加入双氰胺固化剂、促进剂，在70~80°C下混合均匀， 即得。
[0024]优选的，步骤4)中，向混合液B中先加入双氰胺固化剂，在70~80°C下混合均匀，再 加入促进剂，在70~80°C下混合均匀。
[0025] 所得自发光环氧树脂液的粘度为5000~50000cpS;优选粘度为10000~30000cps。
[0026] 本发明提供的自发光环氧树脂液的制备方法，通过对温度和加料次序的控制，有 利于各组分混合均匀，夜光粉在基体树脂中无团聚，分散均匀;所得环氧树脂液粘度适宜， 可有效应用于预浸料、纤维增强环氧树脂复合材料领域。
[0027] -种自发光环氧树脂复合材料，由增强体和自发光环氧树脂液混合后固化而成， 所述自发光环氧树脂液由以下质量份的原料组成:环氧树脂1〇〇份，夜光粉5~15份，偶联剂 0.01~0.15份，防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化剂3~9份，促进剂0.5 ~1.2份;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5 :2~5: 5的质量比组成 的混合物;所述增强体为碳纤维。
[0028] 可选择将增强体和自发光环氧树脂液混合后，根据构件形状成型、固化，即得。也 可选择将自发光环氧树脂液浇注在有增强体的陶瓷模具上，固化，脱模即得。
[0029] 所述固化的温度为100~150 °C，固化的时间为1~2h，优选固化温度120 °C，固化时 间lh。
[0030]本发明的自发光环氧树脂复合材料，具有良好的吸能发光性，光照lh后，能在黑暗 中持续发光12h以上，起到提醒警示作用，同时又具有良好的力学性能，可以满足特殊应用 部位相关构件的力学性能要求。
[0031] 一种自发光碳纤维预浸料，由碳纤维和自发光环氧树脂液制成，所述自发光环氧 树脂液由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光粉5~15份，偶联剂0.01~0.15份， 防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化剂3~9份，促进剂0.5~1.2份;所述环 氧树脂为双酸A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5:2~5:5的质量比组成的混合物。
[0032]树脂的质量为自发光碳纤维预浸料质量的35~45%。
[0033] 取一根1米长碳纤维预浸料称重，然后将碳纤维预浸料上的树脂洗去，烘干后称 重，即可计算出树脂含量。
[0034] 上述自发光碳纤维预浸料，可由碳纤维和自发光环氧树脂液按现有的预浸料的制 备工艺制备而成。
[0035] 优选的，自发光碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)将双酸A型环氧树脂与双酸F型环氧树脂在80~90°C下混匀，得到混合树脂；
[0037] 2)夜光粉与偶联剂混合处理后，与步骤1)所得混合树脂在80~90°C下混合，得到 混合液A;
[0038] 3)向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在80~90 °C下混合均匀，得到混 合液B;
[0039] 4)向步骤3)所得混合液B中加入双氰胺固化剂、促进剂，在70~80 °C下混合均匀， 得到自发光环氧树脂液；
[0040] 5)将自发光环氧树脂液制成预浸料用胶膜；
[0041] 6)以预浸料用胶膜分别作为上层和下层，和作为中层的碳纤维制成夹芯结构，通 过热压使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，再通过冷却、切边、覆PE膜、收卷，即得自发 光碳纤维预浸料。
[0042] 本发明提供的自发光碳纤维预浸料，相应的自发光环氧树脂材料与碳纤维相容性 好，碳纤维预浸料在光照lh后，能在黑暗中持续发光12h以上，可起到良好的警示提醒作用； 同时，碳纤维预浸料力学性能好，综合性能稳定，适合大规模推广应用。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明自发光环氧树脂液的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，夜光粉购自深圳耀 德兴科技有限公司，商品牌号为稀土环保高亮无毒无害物辐射夜光粉;双氰胺固化剂100S、 100SF、DDA-5、促进剂UR300、UR500购自上海络合新材料科技有限公司，双酚F型环氧树脂 XR-40购自阿图国际贸易（上海)有限公司。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的自发光环氧树脂液，由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光 粉5份，偶联剂0.1份，防沉剂0.05份，分散剂0.95份，双氰胺固化剂3份，促进剂0.6份;其中， 环氧树脂为72份E51和38份双酚F型环氧树脂组成的混合物，偶联剂为钛酸酯偶联剂，防沉 剂为气相二氧化硅，分散剂为质量浓度1 %的甲基硅油二甲苯溶液，双氰胺固化剂为100SF， 促进剂为UR300
[0047]本实施例的自发光环氧树脂液的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步 骤：
[0048] 1)将E51与双酚F型环氧树脂在80°C下于玻璃烧瓶中搅拌30min，静置，得到混合树 脂；
[0049] 2)夜光粉与偶联剂混合处理后，与步骤1)所得混合树脂在80°C下于高速搅拌机中 搅拌20min，得到混合液A;
[0050] 3)向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在80 °C下搅拌45min，得到混合 液B;
[0051 ] 4)向步骤3)所得混合液B和双氰胺固化剂100SF在70°C于玻璃烧瓶中搅拌25min， 得到混合液C;
[0052] 5)向步骤4)所得混合溶液C中加入促进剂UR300，在70 °C下搅拌30min，得到混合液 D，即为自发光环氧树脂液。
[0053]本实施例的自发光环氧树脂复合材料，将本实施例的自发光环氧树脂液浇注在有 增强体的陶瓷模具上，经120°C固化lh，脱模即得;增强体为碳纤维。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例的自发光环氧树脂液，由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光 粉10份，偶联剂〇. 〇 1份，防沉剂〇. 001份，分散剂〇. 1份，双氰胺固化剂6份，促进剂0.8份;其 中，环氧树脂为50份E51和50份双酚F型环氧树脂组成的混合物，偶联剂为硅烷偶联剂，防沉 剂为气相二氧化硅，分散剂为质量浓度1 %的甲基硅油二甲苯溶液，双氰胺固化剂为100S， 促进剂为UR500。
[0056] 本实施例的自发光环氧树脂液的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步 骤：
[0057] 1)将E51与双酚F型环氧树脂在90°C下于玻璃烧瓶中搅拌30min，静置，得到混合树 脂；
[0058] 2)夜光粉与偶联剂混合处理后，与步骤1)所得混合树脂在90°C下于高速搅拌机中 搅拌20min，得到混合液A;
[0059] 3)向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在90°C下搅拌45min，得到混合 液B;
[0060] 4)向步骤3)所得混合液B和双氰胺固化剂100S在80 °C于玻璃烧瓶中搅拌25min，得 到混合液C;
[0061 ] 5)向步骤4)所得混合溶液C中加入促进剂UR500，在80 °C下搅拌30min，得到混合液 D，即为自发光环氧树脂液。
[0062] 本实施例的自发光环氧树脂复合材料，将本实施例的自发光环氧树脂液浇注在有 增强体的陶瓷模具上，经l〇〇°C固化2h，脱模即得;增强体为碳纤维。
[0063] 实施例3
[0064] 本实施例的自发光环氧树脂液，由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光 粉15份，偶联剂0.15份，防沉剂0.05份，分散剂2份，双氰胺固化剂9份，促进剂1.2份;其中， 环氧树脂为62份E51和38份双酚F型环氧树脂组成的混合物，偶联剂为硅烷偶联剂，防沉剂 为气相二氧化硅，分散剂为质量浓度1 %的甲基硅油二甲苯溶液，双氰胺固化剂为DDA-5，促 进剂为UR300。
[0065]本实施例的自发光环氧树脂液的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步 骤：
[0066] 1)将E51与双酚F型环氧树脂在85°C下于玻璃烧瓶中搅拌30min，静置，得到混合树 脂；
[0067] 2)夜光粉与偶联剂混合处理后，与步骤1)所得混合树脂在85°C下于高速搅拌机中 搅拌20min，得到混合液A;
[0068] 3)向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在85°C下搅拌45min，得到混合 液B;
[0069] 4)向步骤3)所得混合液B和双氰胺固化剂DDA-5在75°C于玻璃烧瓶中搅拌25min， 得到混合液C;
[0070] 5)向步骤4)所得混合溶液C中加入促进剂UR300，在75 °C下搅拌30min，得到混合液 D，即为自发光环氧树脂液。
[0071 ]本实施例的自发光环氧树脂复合材料，将本实施例的自发光环氧树脂液浇注在有 增强体的陶瓷模具上，经120°C固化lh，脱模即得;增强体为碳纤维。
[0072] 实施例4
[0073]本实施例的自发光碳纤维预浸料，由碳纤维和自发光环氧树脂液制成，自发光环 氧树脂液与实施例1相同；自发光碳纤维预浸料中，树脂的质量百分含量为45%。
[0074] 本实施例的自发光碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤：
[0075] 1)将自发光环氧树脂液置于涂膜机中，制成预浸料用胶膜，控制胶膜的厚度为60μ 111，温度为45°(：;
[0076] 2)将步骤1)所得预浸料用胶膜从预浸料机上下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹 芯结构，通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却，切边、覆膜收卷，即得 自发光碳纤维预浸料。
[0077] 实施例5
[0078] 本实施例的自发光碳纤维预浸料，由碳纤维和自发光环氧树脂液制成，自发光环 氧树脂液与实施例2相同；自发光碳纤维预浸料中，树脂的质量百分含量为42%。
[0079] 本实施例的自发光碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤：
[0080] 1)将自发光环氧树脂液置于涂膜机中，制成预浸料用胶膜，控制胶膜的厚度为45μ 111，温度为45°(：;
[0081] 2)将步骤1)所得预浸料用胶膜从预浸料机上下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹 芯结构，通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却，切边、覆膜收卷，即得 自发光碳纤维预浸料。
[0082] 实施例6
[0083]本实施例的自发光碳纤维预浸料，由碳纤维和自发光环氧树脂液制成，自发光环 氧树脂液与实施例3相同；自发光碳纤维预浸料中，树脂的质量百分含量为40%。
[0084]本实施例的自发光碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤：
[0085] 1)将自发光环氧树脂液置于涂膜机中，制成预浸料用胶膜，控制胶膜的厚度为30μ 111，温度为45°(：;
[0086] 2)将步骤1)所得预浸料用胶膜从预浸料机上下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹 芯结构，通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却，切边、覆膜收卷，即得 自发光碳纤维预浸料。
[0087] 试验例
[0088] 本试验例对实施例1~3所得自发光环氧树脂复合材料和碳纤维预浸料的性能进 行检测，结果如表1和表2所示。
[0089] 表1实施例1~3所得自发光环氧树脂复合材料的性能指标检测结果
[0091]表2实施例4~6所得自发光环氧树脂复合材料的性能指标检测结果
[0093]由表1和表2的试验结果可知，本发明所得自发光环氧树脂材料和碳纤维预浸料的 具有良好的自发光性能，光照lh后，能在黑暗中持续发光12h以上，同时又具有良好的力学 性能，能够满足碳纤维复合材料构件的要求。
【主权项】
1. 一种自发光环氧树脂液，其特征在于，由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜 光粉5~15份，偶联剂0.01~0.15份，防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化 剂3~9份，促进剂0.5~1.2份;所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5:2 ~5:5的质量比组成的混合物。2. 如权利要求1所述的自发光环氧树脂液，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E51或 128环氧树脂。3. 如权利要求1所述的自发光环氧树脂液，其特征在于，所述促进剂为有机脲类促进 剂。4. 如权利要求1所述的自发光环氧树脂液，其特征在于，所述分散剂为甲基硅油的二甲 苯溶解液，甲基硅油的质量浓度为1 %。5. -种如权利要求1所述的自发光环氧树脂液的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将双酸A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂在80~90 °C下混匀，得到混合树脂； 2) 夜光粉与偶联剂混合后，再与步骤1)所得混合树脂在80~90°C下混合，得到混合液 A； 3) 向步骤2)所得混合液A中加入防沉剂和分散剂，在80~90°C下混合均匀，得到混合液 B； 4) 向步骤3)所得混合液B中加入双氰胺固化剂、促进剂，在70~80°C下混合均匀，即得。6. -种自发光环氧树脂复合材料，其特征在于，由增强体和自发光环氧树脂液混合后 固化而成，所述自发光环氧树脂液由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光粉5~15 份，偶联剂〇. 01~〇. 15份，防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化剂3~9份， 促进剂〇. 5~1.2份;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5:2~5:5的质 量比组成的混合物;所述增强体为碳纤维。7. 如权利要求6所述的自发光环氧树脂复合材料，其特征在于，固化的温度为100~150 °C，固化的时间为1~2h。8. -种自发光碳纤维预浸料，其特征在于，由碳纤维和自发光环氧树脂液制成，所述自 发光环氧树脂液由以下质量份的原料组成:环氧树脂100份，夜光粉5~15份，偶联剂0.01~ 0.15份，防沉剂0.001~0.05份，分散剂0.1~2份，双氰胺固化剂3~9份，促进剂0.5~1.2 份;所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按5:2~5:5的质量比组成的混合 物。9. 如权利要求8所述的自发光碳纤维预浸料，其特征在于，树脂含量为自发光碳纤维预 浸料质量的35~45 %。
【文档编号】C09D5/22GK105949962SQ201610565344
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】徐红瑞, 郭海伟, 贾进盈, 王麦, 王一麦, 李俊娇, 周苗苗, 乔月月, 葛颂, 梁宁纳
【申请人】郑州四维特种材料有限责任公司