专利名称：一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂及其制备方法和用途。
背景技术：
随着航空、航天、电子等行业向高速化、高集成化方向的发展，人们对可耐高温的密封材料的要求越来越高，例如要求材料高温下不会发泡，要求材料可以耐化学腐蚀，要求材料固化工艺简单，可以现场固化以适应施工需要等。
目前国内外使用的耐高温密封材料分为有机-无机杂化密封材料和无机密封材料。
耐高温无机密封材料目前可分为四种类型气干型、水固型、热熔型和反应型，虽然无机材料具有不燃烧、耐老化好等优点，但其应用仍受到某些缺点的限制。气干型无机材料例如碱金属硅酸盐类，加热会发泡，强度较差；水固型无机材料例如石膏、水泥，加热会粉化；热熔型无机材料例如低熔点玻璃，其使用温度只能低于固化温度；反应型无机材料例如硅酸盐类，固化过程缓慢，需要加热，且该类体系含有大量的碱金属，在存放或使用过程中会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐或碳酸氢盐，这样在加热时会因分解或水分挥发而发泡。
耐高温有机-无机杂化密封材料所用的基体树脂主要为元素有机材料和杂环材料，在高分子材料中，环氧树脂、聚氨酯等可承受的最高温度一般都不能超过300℃，一些高性能合成材料，如聚芳砜、聚苯撑等材料，虽然具有卓越的力学性能和耐高温性能，但因固化过程复杂，且不溶或极少溶于有机溶剂，不方便现场使用，因而都不适于作为耐高温有机-无机杂化密封材料的基体树脂。
聚硅氧烷材料以Si-O-Si为主链，具有优良的耐热、耐候、抗化学试剂等性能，目前聚硅氧烷的固化方法主要有催化加成固化、自由基固化和缩合固化三种，其中催化加成工艺比较复杂，催化剂一般为过渡金属催化剂，成本较高且催化剂容易中毒失效；自由基固化主要包括过氧化物引发的自由基固化和光固化，由于氧气是自由基固化的阻聚剂，因而固化容易受空气影响，一般需要氮气保护，光固化还需要特殊的光固化设备，使用都不方便；此外，催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷主要通过亚甲基-CH2-连接成网状聚合物，由于Si-C键和C-C键的健能小于Si-O键的健能，因此催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷的耐高温性能不如由Si-O键连接的交联聚硅氧烷；缩合固化可形成由Si-O键连接的交联聚硅氧烷，且不需要复杂的设备，成本较低，但其缺点是能发生缩合固化的活性官能团一般位于分子链的两端，且官能度小，使缩合固化产物的交联密度不高，耐高温性能不如交联密度高的聚硅氧烷。
端羟基聚硅氧烷在交联剂作用下可硫化交联成橡胶弹性体，近年来其发展迅速，作为胶粘剂、密封剂、现场成型材料等在国民经济各部门中获得了广泛的应用。脱醇型交联剂目前使用的主要为三官能团或四官能团烷氧基硅烷，如正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等小分子化合物，其缺点是交联产物力学强度较低。
因此，对于耐高温密封材料而言，目前需要一种高温下不会发泡、可耐化学腐蚀、固化方式简单易于现场使用的耐高温密封材料基体树脂；对于供端羟基聚硅氧烷使用的交联剂而言，目前需要一种能在交联的同时也能起到增强作用的交联剂。
发明内容
为了克服现有耐高温密封材料和现有端羟基聚硅氧烷用交联剂的缺点，本发明提供了一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂及其制备方法和用途，本发明的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂可以用作耐高温密封材料的基体树脂，高温下不发泡、可耐化学腐蚀、且固化方式简单易于现场使用，本发明的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂还可用作供端羟基聚硅氧烷使用的交联剂，并在交联的同时起到原位增强作用。
本发明的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂，分子链为线型，侧链含有烷氧基和甲基，室温下为液态，其结构式为
式中R1、R2为甲基、乙基、异丙基、丁基或辛基，X1、X2为甲基、羟基或烷氧基，1≤m≤6000，0≤n≤7000。
本发明侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂通过甲基含氢硅油的醇解反应制备，将甲基含氢硅油、醇类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，于低于有机溶剂沸点的温度下，反应1-20h制得。
其中所用甲基含氢硅油为硅氢官能团含量在0.01-1.67mol/100g范围内的各种甲基含氢硅油及其混合物，加入的催化剂与甲基含氢硅油的质量比为0.1-5.0∶100，醇类物质的摩尔量须大于等于甲基含氢硅油中硅氢官能团摩尔量。
所说的醇类物质为下列物质中的任何一种或它们的混合物甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇。
所说的有机溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物四氢呋喃、甲苯、丙酮、环己烷、苯、汽油、乙酸乙酯。
催化剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物碱金属氢氧化物如氢氧化钠、季铵碱如四甲基氢氧化铵、碱性离子交换树脂或铜粉。
本发明的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂可以用作耐高温密封材料基体树脂，具体使用方法为 将侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂在固化催化剂和固化促进剂作用下，与空气中的水分在室温或加热下反应固化，形成一种高温下不会发泡的、可耐化学腐蚀的、固化方式简单易于现场使用的耐高温密封材料基体树脂。
所述的固化催化剂、固化促进剂为常规聚硅氧烷树脂固化常用的，如固化催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或含铂络合物；固化促进剂可以为正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、己二胺、N-甲基咪唑或二甲亚砜。
具体的固化条件为在100质量份侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂中，加入0.1-0.5质量份的固化催化剂，加入0.5-20.0质量份的固化促进剂，固化温度为0-150℃，固化时间为1-30h。
由于本发明所得的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂为线型聚硅氧烷，室温下为液态，所含侧烷氧基可与空气中的水分在室温或加热下反应固化，因而固化方式简单易于现场使用；固化后材料中形成由Si-O键连接的交联网络，且由于每个侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂分子链上含有众多的烷氧基，因而固化产物的交联密度较高，从而会形成一种高温下不会发泡的、耐高温性能优良的耐高温密封材料基体树脂，这种交联密度较高的由Si-O键连接的交联网络也具有良好的耐化学腐蚀性能。
本发明的侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂也可用作端羟基聚硅氧烷的交联剂，在交联催化剂、交联促进剂作用下使端羟基聚硅氧烷室温或加热下交联固化，同时对交联产物起到增强作用，具体使用方法为 所述的交联催化剂、交联促进剂为端羟基聚硅氧烷交联固化常用的，如交联催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或含铂络合物；交联促进剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、己二胺、N-甲基咪唑或二甲亚砜。
交联条件为在100质量份端羟基聚硅氧烷中，加入0.1-0.5质量份的交联催化剂，加入0.5-20.0质量份的交联促进剂，所用侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂中的烷氧基含量(摩尔量)须大于或等于端羟基聚硅氧烷中的羟基含量(摩尔量)，交联温度为0-150℃，交联时间为1-30h。
由于侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂分子链上含有侧烷氧基，可以在室温或加热下与端羟基聚硅氧烷的羟基反应，且由于侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂为长链高分子，相对于端羟基聚硅氧烷目前所用的小分子交联剂，侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂可以在材料中随交联反应的进行而生成较大的高交联度区域，对材料起到原位增强作用。
图1实施例1侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂(PMOS)的红外谱图。
图2实施例2侧基含乙氧基的聚硅氧烷树脂(PEOS)的红外谱图。
图3实施例3侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂(PMOS)的核磁谱图。
图4实施例4侧基含甲氧基与乙氧基的聚硅氧烷树脂(PMEOS)的红外谱图。
图5实施例6由PMOS固化得到的耐高温材料基体树脂的红外谱图。
图6实施例5由PMOS固化得到的耐高温材料基体树脂的热失重曲线。
图7实施例7由PMEOS固化得到的耐高温材料基体树脂的红外谱图。
图8实施例7由PMEOS固化得到的耐高温材料基体树脂的热失重曲线。
图9实施例8由PMOS交联端羟基聚硅氧烷得到的交联产物的红外谱图。
图10实施例9由PMEOS交联端羟基聚硅氧烷得到的交联产物的红外谱图。
具体实施例方式 实施例1 侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂(PMOS)的制备 原料甲基含氢硅油，氢含量为1.6mol/100g；醇选甲醇；溶剂选择四氢呋喃；催化剂选择四甲基氢氧化铵。
条件在三口烧瓶中加入100g甲基含氢硅油、52g甲醇、100g四氢呋喃、1.0g四甲基氢氧化铵，反应温度为0℃，反应3h。
合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，与原料甲基含氢硅油的红外谱图相比，2173cm-1处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；2841cm-1处出现新的特征峰，说明有Si-OCH3基团生成。对PMOS进行29Si核磁表征，与原料甲基含氢硅油的核磁谱图相比，-34.94ppm处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；-48.34ppm处出现新的特征峰，说明有Si-OCH3基团生成。
以上红外表征与29Si核磁表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂PMOS，其结构式为
式中X1、X2为甲基，m为36，n为1。
实施例2 侧基含乙氧基的聚硅氧烷树脂(PEOS)的制备 原料甲基含氢硅油，氢含量为0.09mol/100g；醇选乙醇；溶剂选择甲苯；催化剂选择碱性离子交换树脂。
条件在三口烧瓶中加入100g含氢硅油、5g乙醇、200g甲苯、5.0g碱性离子交换树脂，反应温度为60℃，反应17h。
所合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，与原料甲基含氢硅油的红外谱图相比，2173cm-1处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；920cm-1处出现新的特征峰，说明有Si-OCH2CH3基团生成。以上红外表征说明，在本发明所述制备条件下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含乙氧基的聚硅氧烷树脂PEOS，其结构式为
式中X1、X2为甲基，m为430，n为6000。
实施例3 侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂(PMOS)的制备 原料甲基含氢硅油，氢含量为1.66mol/100g；醇选甲醇；溶剂选择丙酮；催化剂选择铜粉。
条件在三口烧瓶中加入100g甲基含氢硅油、60g甲醇、100g丙酮、4.0g铜粉，反应温度为50℃，反应20h。
合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，与原料甲基含氢硅油的红外谱图相比，2173cm-1处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；2841cm-1处出现新的特征峰，说明有Si-OCH3基团生成。对PMOS进行29Si核磁表征，与原料甲基含氢硅油的核磁谱图相比，-34.94ppm处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；-48.34ppm处出现新的特征峰，说明有Si-OCH3基团生成。
以上红外表征与29Si核磁表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含甲氧基的聚硅氧烷树脂PMOS，其结构式为
式中X1为羟基、X2为甲氧基，m为30，n为0。
实施例4 侧基含甲氧基与乙氧基的聚硅氧烷树脂(PMEOS)的制备 原料甲基含氢硅油，氢含量为0.9mol/100g；醇选甲醇、乙醇；溶剂选择汽油；催化剂选择氢氧化钠。
条件在三口烧瓶中加入100g含氢硅油、15g甲醇、21g乙醇、300g汽油、0.2g氢氧化钠，反应温度为50℃，反应10h。
合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，与原料甲基含氢硅油的红外谱图相比，2173cm-1处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；2841cm-1处出现新的特征峰，说明有Si-OCH3基团生成；920cm-1处出现新的特征峰，说明有Si-OCH2CH3基团生成。以上红外表征说明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含甲氧基与乙氧基的聚硅氧烷树脂PMEOS，其结构式为
式中R1为甲氧基与乙氧基，两者比例为1∶1，R2为甲氧基或乙氧基，X1、X2为甲基，m为1200，n为800。
实施例5 将实施例1制备的PMOS按如下的固化条件得到耐高温材料基体树脂，并进行结构表征与性能测试。
固化催化剂选择二月桂酸二丁基锡，固化促进剂选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
固化条件在烧杯中加入100g实施例1的PMOS，0.5g二月桂酸二丁基锡，20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。室温25℃下敞口放置，5h内固化。
对PMOS固化产物进行红外分析，2841cm-1处的峰消失，说明Si-OCH3基团被反应掉；1100cm-1处的峰变宽，说明Si-O-Si链增长。红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基发生缩合反应，反应生成了密集的Si-O-Si交联网络。
对PMOS固化物进行热失重测试，温度升至760℃时失重为10％，900℃时不发泡，具有优良的耐高温性能。将PMOS固化物分别在1mol/L HCl水溶液和1mol/L NaOH水溶液中浸泡24h，PMOS固化物不失重，PMOS固化物的耐化学腐蚀性能良好。
实施例6 将实施例1制备的PMOS按如下的固化条件得到耐高温材料基体树脂，并进行结构表征与性能测试。
固化催化剂选择二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡的混合物，固化促进剂选择乙烯基三乙氧基硅烷。
固化条件在烧杯中加入100g PMOS，0.2g二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡的混合物，12.0g乙烯基三乙氧基硅烷。室温50℃下敞口放置，15h内固化。
对PMOS固化产物进行红外分析，2841cm-1处的峰消失，说明Si-OCH3基团被反应掉；1100cm-1处的峰变宽，说明Si-O-Si链增长。红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基发生缩合反应，反应生成了密集的Si-O-Si交联网络。
对PMOS固化物进行热失重测试，温度升至730℃时失重为10％，900℃时不发泡，具有优良的耐高温性能。将PMOS固化物分别在1mol/L HCl水溶液和1mol/LNaOH水溶液中浸泡24h，PMOS固化物不失重，PMOS固化物的耐化学腐蚀性能良好。
实施例7 将实施例4制备的PMEOS固化得到耐高温材料基体树脂，并进行结构表征与性能测试。
固化催化剂选择辛酸亚锡，固化促进剂选择己二胺。
固化条件在烧杯中加入100g PMEOS，0.3g辛酸亚锡，1.0g己二胺。温度为140℃，20h内固化。
对PMEOS固化产物进行红外分析，2841cm-1处的峰消失，说明Si-OCH3基团被反应掉；920cm-1处的峰消失，说明Si-OCH2CH3基团被反应掉；1100cm-1处的峰变宽，说明Si-O-Si链增长。红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMEOS中的甲氧基、乙氧基都发生了缩合反应，反应生成了密集的Si-O-Si交联网络。
对PMEOS固化物进行热失重测试，温度升至700℃时失重小于10％，900℃下不发泡，具有优良的耐高温性能。将PMEOS固化物分别在1mol/LHCl水溶液和1mol/L NaOH水溶液中浸泡24h，PMEOS固化物不失重，PMEOS固化物的耐化学腐蚀性能良好。
实施例8 将实施例1制备的PMOS作为端羟基聚硅氧烷的交联剂。
交联条件在烧杯中加入100g端羟基聚硅氧烷，89g PMOS，0.5g二月桂酸二丁基锡，1.0g二甲亚砜。室温25℃下敞口放置，5h内交联固化。
对交联固化物进行红外分析，2841cm-1处的峰消失，说明Si-OCH3基团被反应掉；3300cm-1处的峰变小，说明Si-OH基团发生反应；1100cm-1处的峰变宽，说明Si-O-Si链增长。以上红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基与端羟基聚硅氧烷中的硅羟基发生交联反应，反应生成了许多密集的Si-O-Si交联网络。
对交联固化物进行力学性能测试，其模量为3.93MPa。在相同条件下，若使用等官能团量(摩尔量)的正硅酸乙酯作为交联剂，交联产物模量是0.50MPa。因此，与其他交联剂相比，PMOS在交联的同时可以显著提高力学性能。
实施例9 将实施例4制备的PMEOS作为端羟基聚硅氧烷的交联剂。
交联催化剂选择辛酸亚锡，交联促进剂选择己二胺。
交联条件在烧杯中加入100g端羟基聚硅氧烷，40g PMEOS，0.3g辛酸亚锡，2.0g己二胺。120℃下敞口放置，20h内交联固化。
对交联物进行红外分析，2841cm-1处的峰消失，说明Si-OCH3基团被反应掉；920cm-1处的峰消失，说明Si-OCH2CH3基团被反应掉；3300cm-1处的峰变小，说明Si-OH基团发生反应；1100cm-1处的峰变宽，说明Si-O-Si链增长。以上红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMEOS中的甲氧基和乙氧基同端羟基聚硅氧烷中的硅羟基发生交联反应，反应生成了许多密集的Si-O-Si交联网络。
对交联物进行力学性能测试，其模量为1.39MPa。在相同条件下，若使用等官能团量(摩尔量)的正硅酸乙酯作为交联剂，交联产物模量是0.42MPa。因此，与其他交联剂相比，PMEOS在交联的同时可以显著提高力学性能。
权利要求
1.一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂，分子链为线型，侧链含有烷氧基和甲基，室温下为液态，其结构式为
式中R1、R2为甲基、乙基、异丙基、丁基或辛基，X1、X2为甲基、羟基或烷氧基，1≤m≤6000，0≤n≤7000。
2.一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂的制备方法，通过甲基含氢硅油的醇解反应制备，将甲基含氢硅油、醇类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，于低于溶剂沸点的温度下，反应1-20h制得；其中所用甲基含氢硅油是硅氢官能团含量在0.01-1.67mol/100g范围内的各种甲基含氢硅油或它们的混合物，加入的催化剂与甲基含氢硅油的质量比为0.1-5.0∶100，醇类物质的摩尔量须大于等于甲基含氢硅油中硅氢官能团的摩尔量。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是所说的醇类物质为下列物质中的任何一种或它们的混合物甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征是所说的有机溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物四氢呋喃、甲苯、丙酮、环己烷、苯、汽油、乙酸乙酯。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征是催化剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物碱金属氢氧化物、季铵碱、碱性离子交换树脂或铜粉。
6.权利要求1侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂作为耐高温密封材料基体树脂的应用。
7.权利要求1侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂作为端羟基聚硅氧烷的交联剂的应用。
全文摘要
本发明为一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂(PAOS)及其制备方法和用途。由甲基含氢硅油、醇类、溶剂和催化剂在一定条件下制备得到PAOS。PAOS能够与空气中的水分在室温或加热下反应，从液态变为固态，形成一种高温下不会发泡的、可耐化学腐蚀的耐高温密封材料基体树脂，固化方式简单易于现场使用；PAOS也可用作供端羟基聚硅氧烷使用的交联剂，并在交联的同时具有原位增强作用。本发明在耐高温复合材料的基体树脂、涂料、胶粘剂、密封剂和交联剂等方面具有很好的应用前景。
文档编号C08G77/14GK101153076SQ20061011350
公开日2008年4月2日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者张军营, 韩雁明, 翎 史 申请人:北京化工大学