一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种带有Si-O侧基增韧酚醛发 泡树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛泡沫塑料是近些年发展起来的一类新型泡沫塑料，酚醛泡沫相对于聚氨酯泡 沫、聚苯乙烯泡沫，在耐高温方面有明显优势，酚醛泡沫能够在-196~200°C温度范围内长 期使用而不会变形和降解。酚醛泡沫还具有质轻、隔热、燃烧时低烟、低毒、无明显火焰、无 滴落物、热导率低，隔热性能好，优良的电绝缘性能，耐化学腐蚀的优点，因此在建筑保温、 石油化工行业、航空航天器绝热方面有广阔的应用前景。然而，酚醛泡沫同时又具有脆性 大、韧性差、机械强度低的缺点，这些缺点都严重制约了它的应用范围和使用寿命。
[0003] 酚醛泡沫通常由甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂混合均匀后再加入固化剂，搅 拌均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫一般情况下存在脆性大，酸性大、吸水率高等缺陷， 所以酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要使用柔性材料进行改性，来解决酚醛泡沫的部分缺 陷。改性酚醛泡沫的柔性材料一般包括：聚乙二醇、低分子量聚酯，外加增韧剂等。经过改 性的酚醛树脂进行发泡制备的酚醛泡沫，其脆性会有一定的改善。使用外增塑的办法，增塑 效果不佳，故需克服其韧性差的缺陷，还需采用内增韧办法来解决。
[0004] Marko Turunen 等（Marko Tarune, Leila Alvila, TuuleT. Pakkanenetal. Modification of phend-Formaldehyde. Resol Resins by Ligain，Starch , and Urea Journal of Applied Polymer Science，2003,88(7) :582-588.)米用木质素、淀粉和尿 素对甲阶酚醛树脂进行了增韧改性，并对其分子量、结构、性能及反应活性做了对比研究。 但制得的酚醛树脂复合材料过程中木质素的分散难以均匀，在发泡过程中所需固化温度过 高，固化速度过慢。酚醛泡沫存在泡孔不均匀，易发生龟裂等缺点。
[0005] 王云成等（王云成，张伟亚，杨左军等.无机纳米粒子改性热固性树脂研究进展， 热固性树脂，2002,17 (5):34-39.)采用纳米材料插层复合法，复合材料的片层结构分散在 树脂基体中，实现树脂与剥离的结构单元在纳米尺度上复合。但是纳米材料存在结构松散， 易发生团聚等缺点；而且制得的酚醛树脂复合材料只是分子间作用力，作用力不强，难以长 久增韧酚醛发泡树脂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂及其制备方法，该 方法在制备改性的酚醛树脂过程中，降低了酚羟基和水分的相对含量，使改性的热塑性酚 醛树脂的热稳定性和力学性能得到了有效的改善，制得粒径小，分子量分布均匀、挥发份少 的酚醛树脂。发泡后的酚醛泡沫韧性大大提高，导热系数降低，同时改善了吸水率及耐碱性 胃生會K O
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述树脂由酚类化合物、醛类化合物、改性剂、 催化剂、表面活性剂、发泡剂、固化剂组成，具体如下： 树脂合成阶段，各组分按重量计，组成如下： 酚类化合物 100 份； 醛类化合物 50~80 份； 改性剂 15~30 份； 催化剂 2~5 份； 树脂发泡阶段，各组分按重量计，组成如下： 酚醛树脂 1〇〇份； 表面活性剂 1~15份； 发泡剂 4~12份； 固化剂 10~15份。
[0008]所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述改性剂为异氰酸酯基丙基三 乙氧基硅烷，其结构如下：
[0009]所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
[0010] 所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、 丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
[0011] 所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾 等强碱物质中的一种或多种。
[0012] 所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述表面活性剂为吐温-80、硅油 中的至少一种。
[0013]所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷中的 至少一种。
[0014]所述的一种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂，所述固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯 磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
[0015]-种带有Si-O侧基增韧酚醛发泡树脂制备方法，所述制备方法包括以下步骤： 按称量酚类化合物、催化剂、改性剂置于60~80°c温度下的反应釜中，然后加入醛类化 合物，反应后升温至80~100°C;待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到带有Si-O侧基的可 发性酚醛树脂； 改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌， 搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入 模具中，将模具放入60- 8(TC的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆 模，即得到本发明的带有Si-O侧基增韧酚醛泡沫板。
[0016] 本发明的优点与效果是： 通过加入改性剂在酚醛树脂间引入了Si-O侧基团，改变了树脂间仅有亚甲基连接的 结构；异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在酚醛树脂合成过程中参与反应，所含的硅氧基团与 酚醛中的酚羟基发生反应，降低了酚醛树脂中的羟基密度，而且交联过程中大量的Si-O长 柔性链取代了酚醛树脂中刚性部分的亚甲基链段，柔性链增加，使树脂的大分子交联密度 降低，提高了可发性酚醛树脂的分子量等各项性能。再者，发泡过程中由于加入的改性剂中 含有异氰酸酯基团，在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性极好的氨基甲酸酯链段，这种柔 性链段的引入，从改变了酚醛树脂交联的刚性分子结构，与此同时引入了聚氨酯材料的特 性。从而使制得的酚醛泡沫韧性大大改善，密度上升、吸水率降低，隔热效果以及耐碱性等 综合性能提高。在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件，制得的 改性酚醛发泡树脂均能达到下列指标：水份< 5%，游离酚< 2. 5%，流动度30-50mm，固化速 度（150°C) 50-100秒，挥发份< 7%，软化点85-105°C，粒径为200目下至少95%。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0018] 所用材料： 氰酸钾 N，N-二甲基甲酰胺 己内酰胺 氯丙基三乙氧基硅烷 苯酚 多聚甲醛 氢氧化钠 乙酸 吐温-80 正戊烧 对甲苯磺酸 实施例1 1)改性剂的制备：将I. 15mol氰酸钾和ImolN，N-二甲基甲酰胺以及I.Imol己内酰 胺，搅拌使其完全混合均匀，缓慢升温至125°C，向混合物中滴加I.Omol氯丙基三乙氧基硅 烷，反应温度保持在130°C;滴加结束后，保温5h。反应结束后，过滤得到滤液；反应装置 内的真空度在700MPa进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0019] 2)Si-O侧基的可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、15g异氰酸酯基丙基三乙氧基 硅烷、Ig氢氧化钠饱和溶液加入反应爸中，水浴温度65°C分批量加入45g固体多聚甲醛，控 制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90°C，持续反应70min，然后保持反应装 置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48°C左右，直至蒸出的 水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到带有Si-O侧基的可 发性酚醛树脂。
[0020] 3)将65g苯酚、Ig氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60°C，分批量加入 35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90°C，持续反应1. 5 小时，然后保持反应装置内的真空度在680MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在 48°C左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，最 终得到酚醛基础树脂。
[0021] 4)将酚醛基础树脂、带有Si-O侧基的酚醛树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按 配比80 :20 :12 : 10 :12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌lmin，然后将混好的物料转移 到模具中，在70°C下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。
[0022] 实施例2 1)改性剂的制备：将I. 15mol氰酸钾和ImolN，N-二甲基甲酰胺以及I.Imol己内酰 胺，搅拌使其完全混合均匀，缓慢升温至125°C，向混合物中滴加I.Omol氯丙基三乙氧基硅 烷，反应温度保持在130°C;滴加结束后，保温5h。反应结束后，过滤得到滤液；反应装置 内的真空度在700MPa进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0023] 2)Si-O侧基的可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、15g异氰酸酯基丙基三乙氧基 硅烷、Ig氢氧化钠饱和溶液加入反应爸中，水浴温度65°C分批量加入45g固体多聚甲醛，控 制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90°C，持续反应70min，然后保持反应装 置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48°C左右，直至蒸出的 水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到带有Si-O侧基的可 发性酚醛树脂。
[0024]3)将65g苯酸、Ig氢氧化钠饱和溶液加入反应爸中，水浴温度60°C，分批量加入 35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90°C，持续反应1. 5 小时，然后保持反应装置内的真空度在680MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在 48°C左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，最 终得到酚醛基础树脂。
[0025] 4)将酚醛基础树脂、带有Si-O侧基的酚醛树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按 配比70 :30 :12 : 10 :12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌lmin，然后将混好的物料转移 到模具中，在70°C下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。
[0026] 实施例3 1)