包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，更具体地，涉及一种包含聚 碳酸亚烷基酯、聚丙交酯和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的树脂组合物，其展现出优良的可生物 降解性、机械性能和透明度。
[0002] 本申请要求享有于2013年03月27日提交的申请号为10-2013-0033104的韩国 专利申请和于2014年03月27日提交的申请号为10-2014-0035718的韩国专利申请的权 益，其全部内容通过引用并入本申请中。
【背景技术】
[0003] 不同于工程塑料芳族碳酸酯，无定型透明树脂聚碳酸亚烷基酯的优点在于其展现 出了可生物降解性，其能够在低温下被热分解，以及其被完全分解为二氧化碳和水，因而不 会留下其它的碳残余物。
[0004] 与此同时，聚碳酸亚烷基酯具有优良的透明度、抗张强度、弹性和隔氧性能等；但 缺点在于，由于当将其形成颗粒或膜时发生粘连现象，所以其不易处理，且尺寸稳定性会下 降。
[0005] 基于此原因，进行了将聚碳酸亚烷基酯与不同种类的能够改善聚碳酸亚烷基酯的 物理性能的可生物降解树脂（例如，聚丙交酯）混合的尝试。由于聚丙交酯（或者聚乳酸） 树脂与常规的基于原油的树脂不同，是基于生物质（biomass)的，所以其可被用作再生资 源，相比于常规树脂，其释放了少量的C02(全球变暖气体），当将其埋入地下时其被水和微 生物生物降解，即它是环境友好的，并且其具有类似于常规的基于原油的树脂的适宜的机 械强度。
[0006] 这样的聚丙交酯树脂通常被用作一次性包装袋/容器、涂层和发泡膜/板以及纤 维。近来，人们积极进行了通过混合聚丙交酯树脂与常规树脂（如ABS、聚丙烯等）来提高 其物理性能之后，将聚丙交酯树脂半永久性地用作移动电话外壳材料或汽车内部材料的努 力。然而，因为聚丙交酯树脂在空气中可被催化剂或水直接生物降解的自身缺点，其仍然被 限制其应用范围内。
[0007] 包含聚碳酸亚烷基酯和聚丙交酯的树脂组合物的问题在于聚碳酸亚烷基酯本身 的物理性能会随着聚丙交酯含量的升高而快速劣化，即，聚丙交脂的物理性质抵消聚碳酸 亚烷基酯的物理性能的程度增加，而改善其物理性能的效果不充分。
[0008] 例如，JP-H07-109413A公开了一种聚丙交酯树脂与芳族聚碳酸酯树脂的混合物。 然而，此混合物的问题在于：因为仅在聚丙交酯与聚碳酸芳基酯简单地熔化和混合的时候 它们之间熔体粘度的差异巨大，所以难以实现聚丙交酯与芳族聚碳酸酯之间均匀的相容 性。例如，存在的一个问题是当被有规律地振动时，熔化的树脂从混合挤出机的喷嘴内排 出，因而难以稳定地将所述熔化的树脂制粒。此外，此混合物的问题在于，由于其具有非珍 珠般的光泽，当将其与着色剂混合然后着色时，其变得模糊并难以显示出颜色，因而限制了 其本身的应用。
[0009] 与此同时，当将芳族聚碳酸酯板材加工成可充气产品时，存在的问题是所述板材 之间的融合-粘合程度变得严重，因而极大地降低了可加工性和产品可存储性。当通过向 聚碳酸亚乙酯添加聚丙交酯来制备板材时，可稍稍克服所述板材之间的融合-粘合问题， 但是会发生劣化透明度的现象。因此，有必要开发一种树脂组合物，其不会导致制造可充气 产品所需的融合-粘合问题，具有优良的可加工性和产品可存储性，以及可被用于制造高 透明度产品。
【发明内容】
[0010] [技术问题]
[0011] 本发明目的是提供一种树脂组合物，其可展现出显著改善的透明度，同时保持优 良的可生物降解性和机械性能。
[0012] 此外，本发明目的是提供一种模塑产品、一种膜以及一种膜层压板，其均是使用所 述树脂组合物制备的。
[0013][技术方案]
[0014] 为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种树脂组合物，包含：含有以下式 1表示的重复单元的聚碳酸亚烷基酯；含有以下式2表示的重复单元的聚丙交酯；以及聚 (甲基）丙烯酸烷基酯，其中所述树脂组合物具有40%以下的雾度值，该雾度值是根据ASTM D1003采用具有0. 17至0. 19mm厚度的样品测量的：
[0015][式1]
[0016]
[0017] 其中，R1至R4互相独立地为氢、1至20个碳原子的直链或支链烷基、6至20个碳 原子的芳基、2至20个碳原子的烯基和3至20个碳原子的环烷基，R1至R4中的至少两个互 相连接以形成3至10个碳原子的环烷基，以及m为10至1000的整数；以及
[0018][式2]
[0019]
[0020] 其中，n为10至1000的整数。
[0021] 本发明的另一个方面提供了一种采用所述树脂组合物制备的模塑产品。
[0022] 本发明的再一个方面提供了一种膜层压板，包含采用所述树脂组合物制备的膜。
[0023] 下文中，本发明将详细地加以描述。
[0024] 本发明中所用的聚碳酸亚烷基酯树脂为含有以下式1的重复单元的树脂：
[0025][式1]
[0026]
[0027] 其中，R1至R4互相独立地为氢、1至20个碳原子的直链或支链烷基、6至20个碳 原子的芳基、2至20个碳原子的烯基和3至20个碳原子的环烷基，R1至R4中的至少两个互 相连接以形成3至10个碳原子的环烷基，以及m为10至1000的整数。
[0028] 特别地，所述聚碳酸亚烷基酯可以是选自聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚 戊酯、聚碳酸亚己酯、聚碳酸亚辛酯、聚碳酸亚环己酯和其共聚物中的至少一种。
[0029] 所述聚碳酸亚烷基酯可通过在有机金属催化剂的存在下共聚环氧化合物和二氧 化碳来获得。所述环氧化合物的实例可包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1- 丁烯、氧化2- 丁 稀、氧化异丁稀、氧化1-戊稀、氧化2-戊稀、氧化1-己稀、氧化1-辛稀、氧化环戊稀、氧化环 己烯、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯。这些氧化物化合物可单独或以两种以上的组合来使用。
[0030] 所述聚碳酸亚烷基酯可以是：含有以上式1表示的重复单元的单聚物；含有在以 上式1的范围内的两种以上类型的重复单元的共聚物；或者含有基于环氧烷烃的重复单元 和以上式1表示的重复单元的共聚物。
[0031] 然而，为了使聚碳酸亚烷基酯保持由于以上式1表示的重复单元导致的其本身的 物理性能（例如，可生物降解性、低玻璃化转变温度等），所述聚碳酸亚烷基酯可以是含有 约40mol%以上，优选约60mol%以上，更优选约80mol%以上的量的以上式1表示的重复单 元的共聚物。
[0032] 在以上式子1表示的重复单元中，R1至R4可互相独立地为氢、1至20个碳原子的 直链或支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基和3至20个碳原子的环 烷基；以及R1至R4中的至少两个可互相连接以形成3至10个碳原子的环烷基。
[0033] 在此情况下，考虑到最终获得的聚碳酸亚烷基酯的机械性能和可生物降解性，可 适当地选取R1至R4作为官能团。例如，当所述官能团为氢或具有相对少的数量的碳原子 的官能团时，其可在可生物降解性方面具有更大的优势，以及，当所述官能团为具有相对 多的数量的碳原子的官能团时，其可在机械性能（例如强度等）方面具有优势。作为一 个具体的实例，论文[Inoue等Chem.Pharm.Bull,Jpn, 1983, 31，1400;Ree等，Catalysis Today, 2006, 115, 288-294]中已经报道了聚碳酸亚乙酯比聚碳酸亚丙酯更加快速地生物降 解。
[0034] 此外，在所述聚碳酸亚烷基酯中，以上式1表示的重复单元的聚合度"m"可以是10 至1000,优选50至500。包含此重复单元的聚碳酸亚烷基酯可具有10, 000至1，000, 000g/ mol，优选50, 000至500, 000g/mol的重均分子量。由于所述聚碳酸亚烷基酯具有上述聚合 度和重均分子量，由其获得的模塑产品可展现出可生物降解性以及机械性能（如强度等）。
[0035] 制备根据本发明的聚碳酸亚烷基酯的方法不作特别的限定，然而，例如，聚碳酸亚 烷基酯可通过共聚环氧烷烃与二氧化碳来获得，或者可通过环状碳酸酯的开环聚合来获 得。所述环氧烷烃与二氧化碳的共聚可在锌、铝、钴等的金属络合物的存在下进行。
[0036] 当与聚丙交酯或聚（甲基）丙烯酸烷基酯相比，仅包含极少量的聚碳酸亚烷基酯 时，可能会丧失聚碳酸亚烷基酯的内在机械性能（如高拉伸率、高柔韧性等）。
[0037]本发明中所用的聚丙交酯为包含以下式2表示的重复单元的单聚物或共聚物：
[0038][式2]
[0039]
[0040] 其中，n为10至1000的整数。
[0041] 聚丙交酯的分子结构可包含L-乳酸单体和/或D-乳酸单体。聚丙交酯可通过包 含经由丙交酯单体的开环聚合来形成以上式2的重复单元的步骤的工艺来制备。在完成所 述开环聚合及所述重复单元形成