利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物的制作方法

利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了利用碳酸二烷基酯作为主要的季铵化反应剂，从杂原子化合物的硫酸氢盐制备杂离子络合物、和离子液体的方法。还公开了包含所述离子液体的电化学电池的制造方法，以及包含碱性电解质和杂离子络合物添加剂的电化学电池。
【专利说明】利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物
[0001]在先申请的参引
[0002]本申请要求2011年6月17日提交的美国临时申请N0.61/498，308的优先权。
[0003]政府资金支持 [0004]本发明在能源部(Departmentof Energy)资助的合同 N0.DB-AR-00000038 下由美国政府支持完成。政府在本发明中具有一定的权利。
【技术领域】
[0005]实施方式涉及利用碳酸二烷基酯作为主要反应物制造杂原子化合物的硫酸盐的方法。实施方式还涉及制造离子液体的方法，所述方法通过杂原子化合物的硫酸盐与盐反应以产生包含杂原子阳离子和所述盐的阴离子的离子液体，或通过阴离子交换以产生包含所述杂原子阳离子和所述阴离子的离子液体。实施方式还涉及所制造的盐作为离子液体和作为添加剂用于碱性电化学电池的用途。
【背景技术】
[0006]对于大多数电池的能量密度的显著损害是由电池的阴极造成的。对于使用例如锂或镍的电池化学就是如此。通常，氧化剂在阴极以低于阳极二至五倍的摩尔充电容量存储。另一方面，许多燃料电池使用空气中的氧作为氧化剂的来源。连续和几乎无限的氧化剂源的存在使得原则上可实现高能量密度。然而，由于蒸汽压力和体系平衡的复杂性问题(例如潮湿和膜的问题)，氢和有机燃料的使用阻碍了高能量效率。金属-空气电化学电池能够结合电池的超高阳极容量和燃料电池的空气呼吸式阴极，以实现与现代能源需求相关的大量的能量密度。
[0007]金属-空气电池典型地包括金属燃料在其中被氧化的燃料电极、氧在其中被还原的空气电极，和用于提供离子导电性的电解质溶液。金属-空气电池的限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是本体溶剂的蒸发，如水性电解质溶液中的水。由于要求空气电极是空气可渗透的以便吸收氧，所以它也可以允许溶剂蒸气如水蒸气从电池中逃脱。随着时间推移，由于该问题，电池变得不能有效地工作。事实上，在很多电池设计中，该问题使得电池在燃料被消耗之前不能工作。在二次(即，可充)电池中，该蒸发问题加剧，因为在电池的寿命内可以重复地再充燃料，而电解质溶液不是(缺少来自外部源的补充)。此外，在可充电电池中，水溶剂在再充电期间通常被氧化而析出氧气，这也可以消耗溶液。
[0008]还有与传统的水性电解质电池相关的其他问题,例如在充电过程中水的电解和自放电。在充电过程中，电流通过电池以还原位于燃料电极处的氧化燃料。然而，一些电流电解水导致燃料电极上的析氢(还原)和氧电极上的析氧(氧化)，如下式所示:
[0009](I)还原:2H20 (I) +2e_ — H2 (g) +20F (aq)
[0010]以及
[0011 ] (2)氧化:2H20 (I) — O2 (g) +4H+ (aq) +4e_
[0012]以这种方式，水性电解质进一步从电池损失掉。此外,在还原氢时消耗的电子也不能用于还原燃料氧化物。因此，水性电解质的寄生电解(parasitic electrolysis)降低了二次电池的循环效率。
[0013]自放电可能源自电极中的杂质或与电解质的反应。通常来自电极中杂质的自放电是小的(每月2-3%的损耗)。然而，活性金属与水和/或溶解于水中的氧的反应可能是相当高的(每月20%至30%)。
[0014]为了弥补此问题，具有水性电解质溶液的金属-空气电池通常设计为包含相对高体积的电解质溶液。一些电池设计甚至引入用于从邻近储器补充电解质的装置以维持电解质水平。然而，任一方法均显著增加了电池的总体尺寸和电池重量，而没有提高电池性能(除了确保存在充足量的电解质溶液以弥补水或其他溶剂随时间的蒸发)。具体而言，通常由燃料特性、电极特性、电解质特性、和可用于反应发生的电极表面积的量来确定电池性能。但是电池中电解质溶液的体积通常对电池性能不具有显著的有利效果，并因此通常在基于体积和重量比率(功率比体积或重量和能量比体积或重量)方面只有降低电池性能。另外，过大的电解质体积可以在电极之间产生较大量的间距，这可以增加离子阻力及降低性倉泛。
[0015]碱性电解质电池产生的另一个问题是在充电/放电周期期间形成细丝(filament)或枝状物(dendrite)。例如，可充电电化学电池充电期间，电解质中的金属阳离子在电极处还原并且作为金属电沉积到所述电极上。理想地，所述电沉积金属作为平滑层铺展在整个电极表面上，从而将电极表面形态从一个放电-充电周期保持到下一个周期。然而，实际上，所述金属倾向于优先沉积在所述电极上的某些位点。因此，金属沉积物的形态使得电极表面经历改变，从中度粗糙到在整个表面上形成细丝或枝状物的涂层。在几个周期之后，所述电极可能被致密的交织枝状物的片层覆盖。这类金属沉积是电化学电池中不希望的并且也是危险的，因为所述金属枝状物经常小得足以穿透常规用来分隔阳极与阴极集电体的微孔材料。结果，所述枝状物可以生长穿过所述隔膜材料，并导致电极之间的短路，造成电池故障和可能的爆炸。枝状物围绕隔膜材料的边缘生长也可以发生类似的结果。
[0016]对于电化学电池已经建议使用非水性体系(参见例如，美国专利No5，827，602)。在非水性体系中，水性电解质可以被离子液体取代。然而，已知含有诸如AlCl3的强Lewis酸的离子液体当受潮时释放有毒气体。
[0017]在金属-空气电化学电池中使用低温或室温离子液体而不是水性电解质被描述在2010年9月16日提交的美国临时申请序列号61/383，510、2010年6月15日提交的61/355，081、2010 年 5 月 12 日提交的 61/334，047、2010 年 4 月 29 日提交的 61/329，278、2009年5月11日提交的61/177，072和2009年12月7日提交的61/267，240中，以及描述于如下的美国专利申请中:2011年5月11日提交的13/105,794 ;2011年4月28日提交的13/096,851 ;2011年4月13日提交的13/085，714 ;以及2010年5月10日提交的12/776，962，上述每一个的公开内容通过引用全文并入本文中。在电池中使用低温或室温离子液体基本消除了电解溶液的溶剂蒸发有关的问题。
[0018]室温离子液体具有极低的蒸汽压力(某些的蒸汽压力在标准条件下基本上不可测量)，因此具有很少或没有蒸发。因此，使用低温或室温离子液体作为它们的离子导电介质的电池不需要为了弥补随时间的蒸发而包含过大体积的溶液。相对少量的离子液体足以支持电池操作所需的电化学反应，从而降低电池重量和体积，并增加功率对体积/重量的比率。此外，可以避免与溶剂有关的其他问题，例如水溶液中的析氢。该发展不被认为是现有技术，并且仅在上下文中被描述，以便于理解本文所述的进一步发展。
[0019]叔胺、特别是咪唑化合物和线性胺通过与碳酸二甲酯反应的季铵化是已知的。有些描述了利用通过这种反应产生的羧酸酯或碳酸酯作为有用的离子液体中间体。参见，例如，Holbrey 等，
[0020]“1，3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate:the unexpected synthesis of anionic liquid precursor and carbine_C02adduct，，，Chem.Commun.(2003), 28-29 ;Smiglak等,“ 1nic Liquids via reaction of the zwitterionic
[0021]I, 3, -dimethylimidazolium-2-carboxylate with protic acids,…”GreenChem., Vol.9,90-98 页(2006);Bridges 等，“An Intermediate for the Clean Synthesisof 1nic Liquids..., f> Chem.Eur.J., 5207-5212 (2007) ；Holbrey 等，“Optimizedmicrowave-assisted synthesis of me thy I carbonate salts ;...，，，Green Chem.,Vol.12,407-413 页(2010);Yang 等，“Dimethyl Carbonate Synthesis catalyzedby DABCO-derived basic ionic liquids via transesterification of ethylenecarbonate with methanol,，，Tetrahedron Letters, 51, 2931-2934 页(2010);和美国专利N0.4，892，944和5，865，513，所述每个美国专利的公开内容以其全部通过引用并入。

【发明内容】

[0022]实施方式的一种特征提供了制备杂原子化合物的硫酸盐的方法，所述方法包括将杂原子化合物与过量的碳酸二烷基酯反应以产生含烷基的季铵化杂原子化合物，和烷基碳酸根离子；并将该反应的产物酸化，以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐。所述实施方式的附加特征提供了将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转化成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体。
[0023]实施方式的另一个特征提供了电化学金属-空气电池，所述电池包括用于氧化金属燃料的燃料电极、用于吸收和还原气态氧的空气电极、和包含熔点在I个大气压下等于或低于150°C的低温离子液体的离子传导介质，其中所述离子液体包含阴离子和根据上面描述的方法制备的杂原子化合物阳离子。所述离子液体包含在所述燃料电极和所述空气电极之间的空间中，用于在所述燃料电极和空气电极处传导离子以支持电化学反应。
[0024]实施方式的另一个特征提供了电化学电池，其包含阴极、阳极、水性电解质和添加剂，所述添加剂包含杂原子化合物阳离子和阴离子(杂离子化合物或络合物)。
[0025]为了本申请的目的，低温离子液体被定义为在I大气压下熔点等于或低于150°C的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被称为室温离子液体的物类，室温离子液体被定义为在I大气压下熔点等于或低于100°c的离子液体。离子液体也被称为液体盐。根据定义，离子液体主要由所述盐的阴离子和阳离子构成。虽然离子液体本身对于所述离子液体中存在的一种或多种其它可溶性产物、例如添加剂或电池运行产生的反应副产物而言可以是溶剂，但离子液体不需要利用溶剂来溶解所述盐，因为所述液体本身是“自溶解的”，即它本身就是电解质盐阴离子和阳离子的液体，不需要使用单独的溶剂来溶解所述盐。然而，在一些实施方式中，所述离子液体可以在溶剂中提供，例如，作为添加剂。[0026]然而，虽然低温或室温离子液体以它们在I大气压下的相应熔点来定义，但是在一些实施方式中，电池可能在不同压力的环境中运行，因此所述熔点可以随着运行压力而变化。因此，参考I大气压下的熔点用作定义这些液体的参考点，不暗示或限制它在运行中的实际使用条件。
[0027]根据以下详细说明、附图和所附的权利要求书，本发明其它目的、特征和优点将变得显而易见。
【专利附图】

【附图说明】
[0028]图1是根据本发明实施方式的电池的分解图；和
[0029]图2是根据实施方式的示例性碱性电池的示意图。
【具体实施方式】
[0030]离子液体通常是指形成包含离子的稳定液体的盐。也就是说，离子液体是完全解离的，基本由负和正离子组成。因此，离子液体固有导电性。此外，离子液体具有可以忽略的蒸气压、低粘度、液态范围宽(高达400°C)、热稳定性高和电化学窗口大(>5V)。因为这些性质，离子液体在电化学电池的充电/放电周期期间通常不会蒸发或消耗。
[0031]出于该应用的目的，低温离子液被定义为在I大气压下熔点等于150°C或低于150°C的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被认为是室温离子液体的种类，所述室温离子液体被定义为在I大气压下具有100°c或低于100°c的熔点的离子液体。离子液体也被称作液体盐。作为定义，离子液体主要由盐的阴离子和阳离子所构成。由于离子液体本身可以是存在于离子液体中的一种或多种其他可溶性产物(例如添加剂或电池操作所产生的反应副产物)的溶剂，因此离子液体不需要使用溶剂以溶解盐，因为所述液体本身是“自溶解的”，即，它是本身具有所述电解质盐的阴离子和阳离子的液体，并且不需要使用单独的溶剂以溶解盐。
[0032] 然而，即使通过其各自在I个大气压下的熔点定义为低温或者室温离子液体，在一些实施方式中，电池可以在具有不同压力的环境中运行，并且因此熔点可以随运行压力而变化。因此，参考在I个大气压下的熔点被用作定义这些液体的参考点，并且没有暗示或者限制其在运行中的实际使用条件。参考环境条件指的是I个大气压和室温。
[0033]在一些非限制性实施方式中，在某些情况下被视为溶剂的物质可以以相对少的量加入到离子液体中，无论是为了提高离子液体中溶质的溶解度(例如加入的添加剂或由于电池的运行而在离子液体中产生的副产物)或为了提供非溶剂功能(例如促进某些电化学反应或离子的运输)。因此，使用离子液体不完全排除在其它情况下可能被视为溶剂，或相对于离子液体中的溶质而言作为溶剂的物质的存在，但是因为不需要溶剂来溶解离子液体，其可以以相对于传统的电解质盐(其需要大量溶剂以溶解盐本身，例如水性电解质溶液)显著更少的量使用。事实上，在一些非限制性实施方式中，不使用额外溶剂是可能的。
[0034]在一些非限制性实施方式中，在燃料和空气电极之间的离子导电介质可以是纯的低温离子液体，即，其由离子液体组成。在其他非限制性实施方式中，它可以基本上由离子液体组成，这意味着对于本申请的目的，其可以包括离子液体与一种或多种不实质影响其作为离子液体特性的其它物质。因此，术语“基本上由离子液体组成”明确包括加入了一种或多种添加剂，以提高离子液体的离子运输功能，支持所述电池的电化学反应和/或增强溶质在离子液体中的溶解度，但不包括使用溶解所述盐所需的大量溶剂，如水性电解质溶液的情况。当然，无论在由离子液体组成的实施方式还是基本由离子液体组成的实施方式中，离子液体中任何反应副产物或离子的存在将是允许的，因为所述离子液体的本质是促进这样的离子和/或副产物的运输和/或形成。术语“无溶剂的”或“不含溶剂的”可以用来表征所述离子液体，并且该术语应该被理解为(a)只排除为溶解离子液体的目的所提供的大量溶剂，而不排除离子液体本身，所述离子液体可以作为相对于另一种物质(如添加剂或电池反应副产物)的溶剂；及(10不排除存在一种或多种添加剂，以提高离子液体的离子运输功能，支持所述电池的电化学反应和/或提高溶质在离子液体中的溶解度，即使在其他情况下或相对于离子液体中的溶质，这种添加剂理论上可以被看作是溶剂，但是所述添加剂不是为了溶解所述离子液体而发挥功能。例如，在一些实施方式中，水可以以IOppm至95重量％，或50ppm至75重量％、或75ppm至50重量％、或少于50重量％的水平存在，以支持电化学反应，即使所述水不是相对于离子液体如它在其他类型的电解质，即水性电解质中那样起着溶剂的作用。
[0035]离子液体一般以两种形式存在:质子型的和非质子型的。质子型离子液体具有可以被氧化或被还原或者可以与诸如被还原的氧的负离子配位的可用质子。质子型离子液体的一些例子由阴离子四氯铝酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、甲基磺酸根、硝酸根和醋酸根，以及阳离子三乙基铵、二乙基甲铵、二甲基乙铵、二甲基乙基三氟甲磺酸铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎗、 吡啶鐵，以及1，8-双(二甲基氨基)萘、2，6-二-叔丁基吡唆，以及胍(guanadines)的衍生物的组合所合成。然而非质子型离子液体通常不具有质子活性。非质子型室温离子液体的一些例子由选自氯离子(CD、六氟磷酸根(pf6_)、碘离子、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C2F6NO4S2O (TFSI)、三氟甲基磺酸根(CF3O3SO的阴离子，以及选自咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、季铵或季鱗及其衍生物的阳离子的组合所合成。尽管缺乏质子活性，非质子型离子液体可以含有质子。例如，非质子型离子液体可以含有至少一个阳离子，其具有至少一个强键合到其上的质子。存在许多其它的离子液体的选择，并且这些例子的列举在任何情况下都并非限制性的。
[0036]一种实施方式包括制备杂原子化合物的硫酸盐、并然后将该硫酸盐转化成由阴离子和杂原子化合物阳离子构成的离子液体的方法。措词“杂原子化合物”是本领域通常已知的，并且在本文中用于表示它的常规含义，包括含杂原子、例如非碳原子的化合物。然而，根据所述实施方式，措词“杂原子化合物”特别排除了线性胺化合物和咪唑。在一种实施方式中，所述杂原子化合物不是线性杂原子化合物。在一种实施方式中，杂原子化合物是包含非碳原子例如氧、氮、磷或硫的环状化合物，包括但不限于杂芳族化合物。在优选实施方式中，杂原子化合物是双环杂原子化合物，并且最优选所述杂原子化合物是通常被称为Dabco的1，4- 二氮杂双环[2，2，2]辛烧，或1-甲基-4-氮杂-1-氮鎗双环[2，2，2]辛烷。本发明中示例的用于生产杂原子化合物的硫酸盐的优选反应可以由以下方程式表示:
[0037]
【权利要求】
1.制备离子液体的方法，所述方法包括: (1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐； (2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和 (3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其中转变所述杂原子化合物的硫酸氢盐通过如下二者之一进行: (a)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐与钠盐反应，以产生包含所述烷基-杂原子化合物的阳离子和所述钠盐的阴离子的离子液体；或 (b)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐与含有所述阴离子的强阴离子交换树脂接触，以产生包含所述阴离子和所述烷基-杂原子化合物的阳离子的离子液体。
3.权利要求1的方法，其中所述杂原子化合物具有式杂-R-X，其中R选自氢、取代和未取代的C1 -C2tl烷基、取代和未取代的芳烷基，X是选自Ν、0、Ρ和S、及其混合的杂原子，其能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环，条件是所述杂-R-X不能形成线性胺或咪唑基。
4.权利要求1的方法，其中R是氢。
5.权利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯含有两个烷基，每个烷基相同或不同并选自取代和未取代的C1 - C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合。
6.权利要求4的方法，其`中所述烷基是甲基。
7.权利要求1的方法，其中酸化包括使所述烷基碳酸盐与硫酸反应。
8.权利要求2的方法，其中所述杂原子化合物的硫酸氢盐与钠盐的反应在醇和水的混合物中进行。
9.权利要求8的方法，其中所述醇选自乙醇，约90%乙醇、5%异丙醇和5%甲醇的混合物，甲醇，四氢呋喃，及其混合物。
10.权利要求2的方法，其中所述阴离子交换树脂是包含二乙烯基苯(DVB)单元的交联聚苯乙烯聚合物，基于所述树脂的重量，所述二乙烯基苯单元的量从约2.5至约30重量％，其中所述树脂包含阴离子。
11.权利要求10的方法，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cr)、氢氧根(OH_)、六氟磷酸根(PF6_)、碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(c2f6no4s2_)、三氟甲磺酸根(CF3S03_ ;TfO_)、二氰胺(N(CN)2- ;dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根、甲磺酸根、及其混合。
12.权利要求11的方法，其中所述阴离子是氢氧根。
13.权利要求11的方法，其中所述阴离子是甲基碳酸根。
14.权利要求1的方法，其中所述杂原子化合物是1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
15.权利要求1的方法，其中根据以下反应进行所述杂原子化合物与碳酸二烷基酯的反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐:

16.权利要求1的方法，其中根据以下反应用含硫酸根的酸酸化烷基碳酸盐，以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐:
17.权利要求2的方法，其中根据以下反应将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体:
18.电化学电池，其包含: 第一电极； 第二电极，其中所述第二电极与所述第一电极分开布置，从而在其间限定间隙；和 所述间隙中的离子传导介质，由此所述离子传导介质接触所述第一电极和第二电极二者，并且其中所述离子传导介质包含根据权利要求1的方法制备的阴离子和杂原子化合物的阳离子。
19.权利要求18的电化学电池，其中所述第一电极是空气阴极，并且所述第二电极是金属阳极。
20.电化学电池，其包含电池外壳、阳极、阴极、和离子传导介质，所述离子传导介质包含水性碱性电解质以及含有阴离子和杂原子化合物阳离子的杂离子络合物添加剂。
21.权利要求20的电化学电池，其中所述碱性电解质是氢氧化钾。
22.权利要求20的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂如下制备:(1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐； (2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和 (3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的杂离子络合物。
23.权利要求20的电化学电池，其中所述杂原子化合物具有式杂-R-X，其中R选自氢、取代和未取代的C1 - C20烷基、取代和未取代的芳烷基，X是选自N、O、P和S、及其混合的杂原子，其能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环。
24.权利要求23的电化学电池，其中所述杂原子化合物选自吡咯烷、吗啉、哌唆、哌嗪、奎宁环、双环胺、脒、胍、烷醇胺、单烷基胺、二烷基胺、吡咯、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、吡啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、单烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、磷单胺、磷双胺、磷三胺、硫醇、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、硫醚、二烷基亚砜、及其组合。
25.权利要求23的电化学电池，其中所述杂原子化合物是1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烧。
26.权利要求20的电化学电池，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、六氟磷酸根(PF6_)、碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3_ ;TfO_)、二氰胺(N(CN)2_ ;dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根、甲磺酸根、及其混合。
27.权利要求26的电化学电池，其中所述阴离子是烷基碳酸根。
28.权利要求20的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是1-甲基-4-氮杂-1-氮鎗双环[2，2，2]辛烷，以及所述阴离子是氢氧根或甲基碳酸根。
29.权利要求20的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是甲基-3-奎宁环鎗，以及所述阴离子是氢氧根或甲基碳酸根。
30.权利要求20的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量足以减少所述阴极和/或阳极上枝状物的形成。
31.权利要求30的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量小于约200mM。
32.权利要求30的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量为约10至约40mM。
33.权利要求20的电化学电池，其中所述阳极包含金属燃料并且所述阴极是暴露于空气的空气阴极。
34.权利要求32的电化学电池，其中所述电池是二次电池。
35.权利要求28的电化学电池，其中所述阳极包含金属燃料并且所述阴极是暴露于空气的空气阴极。
36.权利要求34的电化学电池，其中所述电池是二次电池。
【文档编号】H01M12/06GK103547584SQ201280024726
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】C·A·弗里森, D·沃尔菲, P·B·约翰森 申请人:流体公司