一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工合成技术领域，具体涉及到一种合成（E)-a-(碘代亚烷基） 环状碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是最主要的温室气体。自工业革命以来，由于人类的生产活动，大气中的 二氧化碳含量不断上升，导致了全球气候变暖及极端气候效应。因此，二氧化碳的捕捉、利 用和储存吸引了世人的广泛关注。而化学固定二氧化碳被认为是二氧化碳利用最有效的 途径之一，且二氧化碳廉价易得、低毒安全，是地球上最为丰富的1碳资源。（K.Sumida，D. L.Rogow,J.A.Mason,T.M.McDonald,E.D.Bloch,Z.R.HermjT. -H.BaeandJ.R.Long. Chem.Rev.，2012，112, 724-781 ;E.J.Beckman.Ind.Eng.Chem.Res.，2003, 42，1598-1602 ; D.M.D'Alessandro,B.SmitandJ.R.Long.Angew.Chem.Int.Ed.，2010, 49, 6058-6082)。 利用二氧化碳代替光气与炔醇偶联反应生成a-亚烷基环状碳酸酯，具有潜在的应用 价值，因为a-亚烷基环状碳酸酯可用于构建其他复杂功能分子，在有机合成中是非常 重要的反应中间体（K.Ohe，H.Matsuda，T.Ishihara，S.Ogoshi，N.Chatani，S.Murai，J. Org.Chem. 1993, 58, 1173-1178 ;K.Ohe，H.Matsuda，T.Morimoto,S.Ogoshi，N.Chatani，S. Murai,J.Am.Chem.Soc. 1994, 116, 4125-4126 ；d)P.LeGendre,T.Braun,C.Bruneau,P. H.Dixneuf，J.Org.Chem. 1996, 61，8453-8455 ;C.Toullec，A.Martin，M.Gio-Batta，C. Bruneau，P.H.Dixneuf，TetrahedronLett. 2000, 41，5527-5531)。
[0003] 近年来，利用二氧化碳与丙炔醇偶联反应生成简单的ex-亚烷基环状 碳酸醋陆续被报道，主要有（1)银催化（评.丫311^(13，￥.31^3￥3『3，11.]\1.〇16叫，1'. Ikeno,T.Yamada,Eur.J.Org.Chem. 2007, 2604-2607 ；S.Kikuchi,S.Yoshida,Y. Sugawara,W.Yamada,H. -M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T. Yamada，Bull.Chem.Soc.Jpn. 2011，7, 698-717) ; (2)钴催化（Y.Inoue，J.Ishikawa，M. Taniguchi，H.Hashimoto,Bull.Chem.Soc.Jpn. 1987, 60，1204-1206) ; (3) ?了催 化（Y.Sasaki，TetrahedronLett. 1986, 27, 1573-1574); (4)铜催化〇1.1^&8，八. Nissen，A.Nlirrenbach，Synthesis1981，958-959 ;H. -S.Kim，J. -W.Kim，S. -C. Shim,T. -J.Kim,J.Organomet.Chem. 1997, 545-546, 337-344 ；Y.GujF.Shi,Y. Deng，J.Org.Chem. 2004, 69, 391-394. ) ; (5)销催化（K.Uemura，T.Kawaguchi，H. Takayama，A.Nakamura，Y.Inoue，J.Mol.Catal.A:Chem. 1999, 139, 1-9) ;(6)氮杂环 卡宾催化（Y.Kayaki，M.Yamamoto,T.Ikariya，Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, 1-6)以 及（7)三丁基麟催化（J.M.Joumier，C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Chem.Soc.Perkin Trans. 11993，1749-1751 ;C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Mol.Catal. 1992, 74, 97-107 ; Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,J.Org.Chem. 2007, 72, 647-649) 〇
[0004] 上述这些反应仅用于制备简单的a_亚烷基环状碳酸酯类化合物，而利用金属碘 化物与二氧化碳及炔醇为原料多组分反应得到功能化的（E)-Ci-(碘代亚烷基）环状碳酸 酯的方法目前尚没有文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种合成（E)-a_(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，该方法原料及 试剂易得，价格低廉，操作安全简单，环境友好。
[0006] 本发明的原理是以二氧化碳、炔醇和金属碘化物为原料，在碱及铜盐的共同作用 下，原位生成的碘作为亲电试剂捕捉反应产生的烯基铜中间体，结果发生多组分反应一步 合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯。由于利用二氧化碳为原料，减少对环境的危害， 且所有原料廉价易得，方法简单易行，操作安全，因而具有潜在的实用价值。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的合成方法：在高压釜中，加入炔醇、金属 碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70?150°C搅拌反应10?72小 时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶 剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯化合物；
[0009] 上述反应如下式所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种合成（E) -a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在于，在高压釜中，加入 炔醇、金属碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70?150°C搅拌反应 10?72小时，反应结束后冷却至室温，释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸 除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到（E)_a_ (碘代亚烷基）环状碳酸酯化合物； 上述反应如下式所示：
其中，R1包括苯基，对溴苯基，对氯苯基，对氟苯基，对甲氧基苯基，对甲苯基，邻甲苯 基，间甲苯基，邻氟苯基，对三氟甲基苯基，对硝基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，3, 4-二氯苯 基，2-噻吩基，2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，6-氟-2-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基； R2和R3包括甲基，乙基，丙基，正丁基，异丙基，异丁基，苯基中的一种；或R2-R3为环戊 基，环己基或环庚基。
2. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述高压釜采用间隙式高压反应釜。
3. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述铜盐为溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、硝酸铜、碘化亚铜、溴化亚 铜或氯化亚铜；加入铜盐的量与炔醇的摩尔比为（〇. 2?3) : 1。
4. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述金属碘化物为碘化铯、碘化锂、碘化钾或碘化钠。
5. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述金属碘化物的量与炔醇的摩尔比为（1?4) : 1。
6. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环中的一种。
7. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述碱为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4_(N，N-二甲基）氨基吡啶、1，4-二氮杂二环 [2. 2. 2]辛烷或1，8-二氮杂二环[5. 4. 0]i^一碳-7-烯；加入碱的量与炔醇的摩尔比为 (0? 5 ?2) :1〇
8. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：所述通入二氧化碳的压力为〇? 5?lOMPa。
9. 根据权利要求1所述的合成（E)-a-(碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：反应温度为70?150°C;反应时间为12?72小时。
10. 根据权利要求1所述的合成（E) _a_ (碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，其特征在 于：反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混 合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比例范围值为2?30:1。
【专利摘要】本发明涉及一种合成(E)-<i></i><i>a</i>-（碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，在高压釜中，加入炔醇、金属碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70～150℃搅拌反应10～72小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的(<i>E</i>)-<i>a</i>-（碘代亚烷基）环状碳酸酯化合物；本发明(<i>E</i>)-a-（碘代亚烷基）环状碳酸酯的合成方法操作安全简单，原料价格低廉、容易得到，对功能团适应性好，对底物适应性广，环境友好，有利于工业生产，在有机合成中应用广泛。
【IPC分类】C07D405-06, C07D409-06, C07D317-36
【公开号】CN104557886
【申请号】CN201410830872
【发明人】戚朝荣, 欧阳露, 江焕峰, 唐晓冬
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月25日