环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法、用该制造方法得到的催化剂、 使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸酯作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池 用电解液溶剂以及烷撑二醇和碳酸二烷基酯合成的中间体而被广泛使用，是重要的化合物 之一。
[0003] 以往，该环状碳酸酯是使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下、适当的加 压条件下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物（专 利文献1)、季铵盐等的鑛盐（专利文献2)，也用于工业。
[0004] 然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行反应混合物与催化剂的利用蒸馏 等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中催化剂分解、生成副产物之类的 问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特公昭63-17072号公报
[0008] 专利文献2:日本特开昭55-145623号公报
[0009] 专利文献3:国际公开第2005/084801号
[0010] 专利文献4:日本特开2008-296066号公报
【发明内容】
[0011] 因此，出于简化催化剂分离工艺的目的，提出了将以卤化物离子为相反离子的季 鱗基固定于硅胶等担载体的非均相催化剂（专利文献3)。该催化剂通过使卤代烷基链以 共价键固定于硅胶而成的市售担载体与三烷基膦反应进行季4舞化来制造。
[0012] 然而，专利文献3中记载的制造方法需要在长时间高温下进行季鱗化反应，另外， 即便长时间反应，也有大量的卤代烷基链未与上述膦反应而残留。
[0013] 另外，以共价键固定有卤代烷基链、卤代芳基链的硅胶可以不使用市售品，例如通 过使3-溴丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物与硅胶在甲苯中回流条件下反应而得到，但一 般而言该反应如果硅烷化合物的浓度低则反应速度慢。因此，为了导入充分量的卤代烷基 链，要采用以下方法：使用相对于硅胶为数倍~数十倍量的极其过量的硅烷化合物，或者将 蒸馏反应液以提高硅烷化合物的浓度的操作进行重复等。
[0014] 然而，大量使用上述硅烷化合物时，不仅有时容易生成硅烷化合物彼此的缩合物 使催化活性降低，而且催化剂制造工序中的废弃物增加使催化剂的制造效率降低。另外，边 馏去溶剂边进行反应的方法，反应装置复杂，工序数目也多。
[0015] 另外，作为如专利文献3记载的将以卤化物离子为相反离子的季鱗固定化而得的 催化剂的简便制造方法，提出了将3-溴丙基三乙氧基硅烷先与二苯基单烷基膦反应进行 季鱗化，然后将其作为催化剂交联剂来修饰担载体表面的方法（专利文献4)。
[0016] 然而，使用与二苯基单烷基膦反应而季鱗化的硅烷化合物作为催化剂交联剂时， 由于空间位阻，限制了与硅胶表面键合的硅烷化合物的量，因此很难说能够担载充分量的 卤素、磷。另外，由于在硅胶的存在下，季鱗盐与硅烷化合物反应而生成副产物，所以难以制 造显示与季鱗盐和硅烷化合物的使用量相称的活性的催化剂。
[0017] 因此，本发明提供能够简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合 成环状碳酸酯的具有优异催化活性的非均相催化剂的方法，用该制造方法得到的催化剂以 及使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。
[0018] 因此，本发明人等经过深入研究，结果发现通过使具有卤代烷基或者卤代芳基的 硅烷化合物与吸附水分量1质量％以下的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的 催化剂前体，接下来该催化剂前体与叔膦反应，能够简便且以低成本制造卤素含量与磷含 量的摩尔比〔卤素/磷〕为0. 8~1. 6的非均相催化剂，并且在使环氧化物与二氧化碳反应 而合成环状碳酸酯时显示优异的催化活性，从而完成了本发明。
[0019] S卩，本发明提供一种用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂 的制造方法，包括下述工序（a)和（b)。
[0020] (a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与吸附水分量1质量％以下的硅 胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序，
[0021] (b)使工序（a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到卤素含量与磷含量的摩尔 比〔卤素/磷〕为〇. 8~1. 6的环状碳酸酯合成用催化剂的工序。
[0022] 另外，本发明提供一种催化剂，是利用上述制造方法得到的，用于使环氧化物与二 氧化碳反应而合成环状碳酸酯。
[0023] 此外，本发明提供一种环状碳酸酯的合成方法，在上述催化剂的存在下使环氧化 物与二氧化碳反应。
[0024] 此外，本发明提供一种环状碳酸酯的合成方法，使用硅胶固定化鱗盐卤化物作为 催化剂，使环氧化物与二氧化碳反应，所述硅胶固定化鱗盐卤化物具有以卤化物阴离子为 相反离子的季鱗基，卤素含量是每Ig催化剂为〇. 25~0. 8mmol，卤素含量与磷含量的摩尔 比〔卤素/磷〕为I. 0~1. 6。
[0025] 根据本发明的制造方法，能够简便且以低成本制造能以高转化率和高收率合成环 状碳酸酯、显示优异催化活性的非均相催化剂。
[0026] 因此，本发明的催化剂作为用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的 催化剂有用。另外，根据本发明的环状碳酸酯的合成方法，能够以高转化率和高收率合成环 状碳酸酯。
【附图说明】
[0027] 图1是表示本发明的环状碳酸酯的合成方法中使用的装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0028] 〈环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法〉
[0029] 本发明的用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方 法包括上述工序（a)和（b)。
[0030] 〔工序（a)〕
[0031] 工序（a)是使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与吸附水分量1质量％以 下的硅胶反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序。
[0032] 上述工序（a)中使用的硅胶的吸附水分量为1质量％以下，但从抑制环状碳酸酯 合成中的副产物的观点考虑，优选为〇. 001~〇. 9质量％，更优选为0. 01~0. 85质量％， 进一步优选为〇. 25~0. 75质量％，特别优选为0. 3~0. 6质量％。通过使用这样的范围 的吸附水分量的硅胶，容易控制催化剂的硅胶含量、磷含量。另外，通过使吸附水分量为1 质量％以下，抑制表面硅烷醇，抑制卤素的过度担载，提高催化活性。
[0033] 这里，吸附水分量是指硅胶细孔内存在的水分量，可以利用热重量测定装置等进 行测定。
[0034] 另外，上述吸附水分量可以通过在工序（a)之前进行适当地调整而成为上述范 围，作为这样的调整法，可举出硅胶的干燥处理、水的添加。
[0035] 上述硅胶的干燥方法没有特别限定，例如可举出在减压下或者干燥空气（或者非 活性气体）流通下加热的方法、使用迪安-斯达克榻分水器的回流处理等的方法。该回流 处理中使用的溶剂只要能够通过共沸除去水就没有特别限定，从抑制溶剂的置换所带来的 水分引入的观点考虑，优选将该溶剂直接作为工序（a)中使用的溶剂。
[0036] 此外，硅胶在上述干燥之前可以用盐酸等进行酸处理。
[0037] 另外，作为硅胶的平均细孔直径，从催化活性和抑制环状碳酸酯合成中的副产物 的观点考虑，优选为3. 5~50nm的范围，更优选为3. 5~25nm的范围，进一步优选为5~ 20nm的范围，特别优选为6~15nm的范围。通过使平均细孔直径为3. 5nm以上，容易向细 孔内导入叔膦，能够进一步抑制在细孔入口附近的鱗盐的聚集、细孔的闭塞等。
[0038] 另外，上述硅胶的比表面积优选为80~2000m2/g的范围，更优选为100~1000 m2/ g的范围，进一步优选为150~750m2/g的范围。
[0039] 另外，从分离回收等的操作性的观点考虑，优选上述硅胶呈粒子的形态。粒子的形 状没有特别限定，例如可举出粉碎状、粒状、珠状、片剂状、颗粒状、圆筒状、粉体状，也可以 为不规则的形状。硅胶为珠状时，其粒径优选为〇. 1~IOmm的范围，更优选为〇. 2~8mm的 范围，进一步优选为0.5~5.Omm的范围。另外，为粉体状时，其粒度优选为30~5000目， 更优选为100~1000目。
[0040] 应予说明，上述硅胶的平均细孔直径、比表面积、粒径可以利用比表面积/细孔分 布测定装置等测定。
[0041] 另外，作为工序（a)中使用的含有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物，优选下 述式（1)表示的化合物。该硅烷化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0042] X-R1-Si(OR2)2 (1)
[0043] 〔式（1)中，R1表示碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基、亚芳基、亚烷 芳基（7少力y-uy基）、亚芳基亚烷基或者亚烷基亚芳基，R2表示碳原子数1~4的烷 基，X表不卤素原子。〕
[0044] 上述式（1)中，作为R1表示的碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基，例如 可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
[0045] 另外，R1表示的亚芳基优选为碳原子数6~10的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚甲 代苯基等。
[0046] 另外，R1表示的亚烷芳基优选为碳原子数8~10的亚烷芳基，例如可举出亚二甲 苯基等。
[0047] 另外，R1表示的亚芳基亚烷基优选为碳原子数6~10的亚芳基亚烷基，例如可举 出亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基等。
[0048] 另外，R1表不的亚烷基亚芳基优选为碳原子数6~10的亚烷基亚芳基，例如可举 出亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基等。
[0049] 其中，优选碳原子数2~8的直链状或者支链状的亚烷基，更优选碳原子数2~6 的直链状或者支链状的亚烷基，特别优选三亚甲基。
[0050] 另外，式（1)中，作为R2表示的碳原子数1~4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、 丁基，优选甲基、乙基，更优选甲基。
[0051] 式⑴中，作为X表示的卤素原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子，优选溴原子。
[0052] 作为式（1)表示的硅烷化合物中含有卤代烷基的硅烷化合物的具体例，可举出卤 代C2 8烷基二甲氧基硅烷、卤代C2 8烷基二乙氧基硅烷、卤代C2 8烷基二丙氧基硅烷、卤代烧 基芳基三甲氧基硅烷、卤代烷基芳基三乙氧基硅烷、卤代烷基芳基三丙氧基硅烷、卤代烷基 芳烷基三甲氧基硅烷、卤代烷基芳烷基三乙氧基硅烷、卤代烷基芳烷基三丙氧基硅烷等。
[0053]作为上述卤代C2s烷基三甲氧基硅烷，例如可举出2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-溴 乙基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基 硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、4-碘丁基 三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、5-溴戊基三甲氧基硅烷、5-碘戊基三甲氧基硅烷、 6-氯己基三甲氧基硅烷、6-溴己基三甲氧基硅烷、6-碘己基三甲氧基硅烷、7-氯庚基三甲 氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、7-碘庚基三甲氧基硅烷、8-氯辛基三甲氧基硅烷、8-溴 辛基三甲氧基硅烷、8-碘辛基三甲氧基硅烷。
[0054] 另外，作为上述卤代C2s烷基三乙氧基硅烷，例如可举出2-氯乙基三乙氧基硅烷、 2-溴乙基三乙氧基硅烷、2-碘乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙 氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-溴丁基三乙氧基硅烷、4-碘 丁基三乙氧基硅烷、5-氯戊基三乙氧基硅烷、5-溴戊基三乙氧基硅烷