脂族聚碳酸酯组合物和方法
【专利说明】脂族聚碳酸醋组合物和方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本发明要求2013年5月1日提交的美国临时专利申请第61 /817，897号的优先权，该 申请的全文内容是W引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明是关于用于将脂族聚碳酸醋与聚締控共混的增容剂。所述增容剂包含嵌段 聚合物，其含有控区段和脂族聚碳酸醋区段。
【背景技术】
[0004] 由二氧化碳与环氧化物共聚衍生的脂族聚碳酸醋(APC)作为可靠的绿色聚合物脱 颖而出。聚合物中渗入占聚合物质量高达50%的C〇2相比于单纯从石油化工原料获得的传 统聚合物来说具有环境方面优势。
[000引基于C02的聚合物具有良好的气体屏障性质并因此引起人们将其用于其中看重氧 屏障性质的包装应用的关注。虽然令人关注，但将新聚合物用作现有通用聚合物的普适替 代是极其困难的，因为仍无法接受物理性质或聚合物加工参数的不协调。因此，APC与现有 通用聚合物的共混物受到特别关注。运种共混物受益于APC的良好气体屏障性质，同时允许 使用现有加工设备。APC的一种高价值应用是与诸如聚乙締和聚丙締的聚締控的共混物。共 混材料相对于单独聚締控具有改良的氧屏障性质和类似于单纯聚締控的工艺。然而，因为 两种材料通常不相容，所W制造 APC聚締控共混物成为了挑战。因此，仍需要用于APC和聚締 控的有效增容剂。
【发明内容】
[0006] 除了其它方面，本发明涵盖运样的认识，包含控嵌段和脂族聚碳酸醋嵌段的嵌段 共聚物可有效地作为增容APC与聚締控的共混物的添加剂。
[0007] 在另一方面，本发明涵盖了用作APC-聚締控共混物的增容剂的新型嵌段共聚物。 在某些实施方案中，所述新型嵌段共聚物具有式I:
[000引
[0009] 其中部分-(Mh包含C〇2与一种或多种环氧化物的交替共聚物;且
[0010] 部分-β)包含饱和或不饱和控。
[0011] 在另一方面，本发明涵盖制备APC与聚締控的共混物的方法。在某些实施方案中， 所述方法包括在式I增容剂存在下将一种或多种APC与一种或多种聚締控共混的步骤。
[0012] 在另一方面，本发明涵盖APC与聚締控的新型共混物。在某些实施方案中，所述共 混物包含一种或多种APC;至少一种聚締控和式I的增容剂。
[001引定义
[0014] 下文更详细描述具体官能团和化学术语的定义。就本发明的目的来说，化学元素 是根据化学和物理手册，CAS版本，第75版内封面的元素周期表确定，而且一般是按照其中 所描述定义具体官能团。此外，有机化学的基本原理W及特定官能部分和反应性描述于 Organic Chemistry ,Thomas Sorrell.University Science Books、Sausalito、1999; Smith和March March's Advanced Organic Chemistry,第5片反，John Wiley&Sons、Inc., New York,2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers、 Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Mordern Methods of Organic Synthesis,第3 版，Cambridge University Press,Cambridge, 1987;每个出版物的全部内容W引用的方式 并入本文。
[0015] 本发明的某些化合物可包含一个或多个不对称中屯、，且因此可W各种立体异构形 式存在，例如，对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明化合物和其组合物可呈现各种 对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或可呈现立体异构体混合物的形式。在某 些实施方案中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些实施方案中，提供对映异构体或非对 映异构体的混合物。
[0016] 此外，除非另外说明，否则如本文所描述的某些化合物可W具有可作为Z或E异构 体存在的一个或多个双键。本发明另外涵盖作为实质不含其它异构体的单独异构体和任选 地作为各种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物的所述化合物。除上述化合 物本身外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
[0017] 如本文所使用，术语"异构体"包括任何和所有几何异构体和立体异构体。例如， "异构体"包括属于本发明范围内的顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构 体、非对映异构体、（D)-异构体、（U-异构体、其外消旋混合物和它们的其它混合物。例如， 在一些实施方案中，可W提供大体上不含一种或多种相应立体异构体的立体异构体，且还 可W称之为"立体化学富集"。
[0018] 当优选特定对映异构体时，在一些实施方案中可W提供大体上不含相反对映异构 体的对映异构体，且还可W称之为"光学富集"。如本文所使用，"光学富集"意指化合物或聚 合物由显著较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施方案中，化合物由至少约90重 量％的优选对映异构体构成。在其它实施方案中，化合物由至少约95 %、98%或99重量％的 优选对映异构体构成。可通过本领域技术人员已知的任何方法将优选的对映异构体从外消 旋混合物分离，运些方法包括手性高压液相色谱化PLC)和形成并结晶手性盐，或通过不对 称合成制备。例如见化。911日3等人，Enantiomers ,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience ,New York, 1981) ;Wilen ,S.Η.等人，Tetrahedron 33: 2725( 1977);Eliel, E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill,NY,1962);Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions第268页化丄.El iel编著，Univ. of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)〇
[0019] 如本文所使用的术语"环氧化物'是指饱和或不饱和环氧乙烧。运种饱和环氧乙烧 包括单饱和环氧乙烧、二饱和环氧乙烧、Ξ饱和环氧乙烧和四饱和环氧乙烧。运种环氧化物 还可W如本文所定义任选地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烧部分。 在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烧部分。
[0020] 如本文所使用，术语"聚合物"是指高相对分子量分子，其结构包含实际上或概念 上从低相对分子量分子衍生的多个重复单元。在某些实施方案中，聚合物由从C〇2和环氧化 物衍生的大体上交替单元组成(例如聚(碳酸乙締醋））。在某些实施方案中，本发明的聚合 物是合并两种或更多种不同环氧化物单体的共聚物、Ξ聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂 聚物。关于运些较高级聚合物的结构描绘，可W在本文使用显示通过斜杠分隔的不同单体
单元或聚合物嵌段的连锁的惯例： 除非另外说明，否则运些结构 〇. 应解释为涵盖合并任何比率的所描绘的不同单体单元的共聚物。除非另外说明，否则运种 描绘还旨在表示随机、递变、嵌段共聚物和运些共聚物中任何两种或更多种的组合和所有 运些共聚物的组合。
[0021] 如本文所使用的术语"面基"和"面裏'是指选自氣(氣基，-F)、氯(氯基，-C1)、漠 (漠基，-Br)和舰(舰基，-I)的原子。
[0022] 如本文所使用的术语"脂族"或"脂族基团"表示控部分，其可W是直链（即非分 支）、分支或环状(包括稠合、桥接和螺旋-稠合多环状)且可W完全饱和或可W含有一个或 多个不饱和但不是芳族的单元。除非另外说明，否则脂族基团含有1-80个碳原子。在某些实 施方案中，脂族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-20个碳原子。 在某些实施方案中，脂族基团含有3-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-12个 碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有 1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基 团含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中 脂族基团含有1个或2个碳原子。合适的脂族基团包括，但不限制于，线性或分支烷基、締基 和烘基和其杂合物，如(环烷基)烷基、（环締基)烷基或(环烷基)締基。
[0023] 如本文所使用的术语"杂脂族"是指其中一个或多个碳原子独立地由选自由氧、 硫、氮或憐组成的组的一个或多个原子替换的脂族基团。在某些实施方案中，一个至六个碳 原子独立地由氧、硫、氮或憐中的一个或多个替换。杂脂族基团可W是饱和或不饱和、分支 或非分支、环状或非环状的且包括饱和、不饱和或部分不饱和基团。
[0024] 如本文所使用，术语"二价Ci-8(或Ci-3)饱和或不饱和、直链或分支控链"是指如本 文所定义的直链或分支的二价烷基、締基和烘基链。
[0025] 如本文所使用的术语"不饱和"意指具有一个或多个双键或Ξ键部分。
[0026] 单独或作为较大部分的一部分使用的术语"环脂族"、"碳环"或"碳环的"是指如本 文所描述具有3个至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环系统，其中所述脂 族环系统如上文所定义和本文所描述任选地被取代。环脂族基团包括，但不限制于，环丙 基、环下基、环戊基、环戊締基、环己基、环己締基、环庚基、环庚締基、环辛基、环辛締基、降 冰片基、金刚烷基和环辛二締基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语"环脂族"、 "碳环"或"碳环的"还包括稠合至一个或多个芳族或非芳族环的脂族环，如十氨糞基或四氨 糞基，其中自由基或连接点在脂族环上。在某些实施方案中，术语"3-至7-员碳环"是指3-至 7-员饱和或部分不饱和单环状碳环。在某些实施方案中，术语"3-至8-员碳环"是指3-至8-员饱和或部分不饱和单环状碳环。在某些实施方案中，术语"3-至14-员碳环"和乂 3-14碳环" 是指3-至8-员饱和或部分不饱和单环状碳环，或7-至14-员饱和或部分不饱和多环状碳环。
[0027] 如本文所使用的术语"烷基"是指通过移除单个氨原子从含有一个至六个碳原子 的脂族部分衍生的饱和，直链或支链控自由基。除非另外说明，否则烷基基团含有1-12个碳 原子。在某些实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基基团 含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中烧 基基团含有1-2个碳原子。烷基自由基的实例包括，但不限制于，甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基、仲戊基、异戊基、叔下基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚 基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
[0028] 如本文所使用的术语"締基"表示通过移除单个氨原子从具有至少一个碳-碳双键 的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另外说明，否则締基基团含有2-12个碳原子。 在某些实施方案中，締基基团含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，締基基团含有2-6个碳 原子。在一些实施方案中，締基基团含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，締基基团含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，締基基团含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中，締基基 团含有2个碳原子。締基基团包括例如乙締基、丙締基、下締基、1-甲基-2-下締-1-基等。
[0029] 如本文所使用的术语"烘基"是指通过移除单个氨原子从具有至少一个碳-碳Ξ键 的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另外说明，否则烘基基团含有2-12个碳原子。 在某些实施方案中，烘基基团含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烘基基团含有2-6个碳 原子。在一些实施方案中，烘基基团含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烘基基团含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，烘基基团含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中，烘基基 团含有2个碳原子。代表性的烘基基团包括，但不限制于，乙烘基、2-丙烘基(烘丙基）、1-丙 烘基等。
[0030] 如本文所使用的术语"烷氧基"是指通过氧原子连接至母体分子的如上定义的烧 基。烷氧基的实例包括但不限制于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正下氧基、叔下氧 基、新戊氧基和正己氧基。
[0031] 如本文所使用的术语"酷基"是指含幾基的官能团，例如-C(=0)R'，其中R'是氨或 任选取代的脂族、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基基团或是取代的（例如由氨或脂族、杂脂族、芳 基或杂芳基部分)含氧或氮官能团（例如形成簇酸、醋或酷胺官能团）。如本文所使用的术语 "酷氧基"是指通过氧原子连接至母体分子的酷基基团。
[0032] 单独使用或作为较大部分的一部分，如在"芳烷基"、"芳烷氧基"或"芳氧基烷基" 中的术语"芳基"是指具有共五个至20个环成员的单环状和多环系统，其中在系统中的至少 一个环是芳族且其中在系统中的每个环含有Ξ个至十二个环成员。术语"芳基"可W与术语 "芳基环"交换使用。在本发明的某些实施方案中，"芳基"是指芳族环系统，其包括，但不限 制于，可W带有一个或多个取代基的苯基、联苯基、糞基、蔥基等。当用于本文时，术语"芳 基"的范围还包括其中芳族环稠合至一个或多个其它环的基团，如苯并巧喃基、巧满基、苯 邻二甲酯亚胺基、糞二甲酯亚胺基、菲晚基或四氨糞基等。在某些实施方案中，术语"6-至 10-员芳基"和乂 6-1巧堂'是指苯基或8-至10-员多环状芳基环。
[0033] 单独使用或作为较大部分例如"杂芳烷基"或"杂芳烷氧基"的一部分的术语"杂芳 基"和"杂芳是指具有5个至14个环原子，优选5个、6个或9个环原子;在环状阵列中具有6 个、10个或14个共享π电子;且除碳原子外具有一个至五个杂原子的基团。术语"杂原子"是 指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式，和碱性氮的季锭化形式。杂芳基基团包括，但 不限制于，嚷吩基、巧喃基、化咯基、咪挫基、化挫基、化挫基、Ξ挫基、四挫基、嗯挫基、异嗯 挫基、嗯二挫基、嚷挫基、异嚷挫基、嚷二挫基、化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、吗I噪嗦基、 嚷岭基、糞晚基、苯并巧喃基和蝶晚基。如本文所使用的术语"杂芳基"和"杂芳还包括其 中杂芳族环稠合至一个或多个芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中自由基或连接点在所 述杂芳族环上。非限制性实例包括吗I噪基、异吗I噪基、苯并嚷吩基、苯并巧喃基、二苯并巧喃 基、吗I挫基、苯并咪挫基、苯并嚷挫基、哇嘟基、异哇嘟基、增嗦基、献嗦基、哇挫嘟基、哇喔嘟 基、4Η-哇嗦基、巧挫基、叮晚基、吩嗦基、吩嚷嗦基、吩嗯嗦基、四氨哇嘟基、四氨异哇嘟基和 化晚并[2,3-b]-l，4-嗯嗦-3(4Η)-酬。杂芳基基团可W是单环或双环的。术语"杂芳基"可W 与术语"杂芳基环"、"杂芳基基团"或"杂芳族"交换使用，其中任何一个术语包括任选取代 的环。术语"杂芳烷基"是指被杂芳基取代的烷基基团，其中所述烷基和杂芳基部分独立地 被任选取代。在某些实施方案中，术语"5-至10-员杂芳基"是指具有独立地选自氮、氧或硫 的1个至3个杂原子的5-至6-员杂芳基环，或具有独立地选自氮、氧或硫的1个至4个杂原子 的8-至10-员双环状杂芳基环。在某些实施方案中，术语"5-至12-员杂芳基"是指具有独立 地选自氮、氧或硫的1个至3个杂原子的5-至6-员杂芳基环，或具有独立地选自氮、氧或硫的 1个至4个杂原