具有长支链的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开设及一种具有长支链的脂肪族聚碳酸醋的新型结构、所述脂肪族聚碳 酸醋的芳香族共聚醋及制备所述聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚碳酸醋是可生物降解的生态友好聚合物。最适合大规模生产脂肪族聚碳 酸醋的方法与碳酸二甲醋(DMC)和多种二元醇的缩合有关(反应1)。
[0003] (反应 1)
[0004]
[0005] 长期W来，DMC由有毒的光气制备。目前DMC从一氧化碳或更具有环境友好性的一 氧化碳W低成本大规模生产。关于DMC和二元醇的缩合反应有许多文献报道。但是，运些反 应通常很慢而且在增加最终聚合物的分子量上有限制。相反，几千分子量和末端均W-OH封 端的大分子二元醇低聚物从DMC和二元醇制备，且其大多数用于聚氨醋的生产巧P 302712; EP1874846)。
[0006] 大部分关于制备高分子量的脂肪族聚碳酸醋的努力是不成功的。Sivaram等报道 通过使用1,3-二苯氧基四正下基二锡氧烧作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备了平均分 子量在6,000至25,000的脂肪族聚碳酸醋(Polymer,第36卷，4851-4854,1995)。美国专利第 5,171，830号公开了包括使用叔胺或烷基锭盐作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备脂肪 族聚碳酸醋的过程。然而，通过运个过程制备的聚合物的分子量仅在2,400量级。根据最近 的报道，尝试通过使用1-正下基-3-甲基咪挫鐵-2-甲酸醋（Imol%)作为催化剂缩合多种二 元醇和DMCW合成脂肪族聚碳酸醋。然而，所述脂肪族聚碳酸醋的数均分子量不高于6,700 (化lym.Chem.，2012,3，1475)<Xhuncheng Li仅报道了通过使用Ti〇2/Si〇2/聚（乙締基化咯 烧酬)混合物作为固体催化剂缩合DMC和1,4-下二醇制备一种重均分子量在100,000?上的 脂肪族聚碳酸醋（Polym Int 2011;60:1060-1067;Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Qiemistry(2011)48,583-594)。因此，关于制备适合用作通用 型生物降解塑料的高分子量脂肪族聚碳酸醋的尝试仍然在早期阶段。
[0007] 用于将长支链引入聚合物链的技术在通用型塑料(如聚乙締）中是重要的。长支链 的引入提供了增加抗烙体破裂的潜能和赋予在流变学意义上的剪切稀化能力，确保了在各 种应用中的高加工性能，诸如吹塑膜、诱铸膜、注塑、吹塑和热成型(Adv.Mater.，2000,12， 1759 ;Mac;romolecules, 2005,38,5849)。
【发明内容】
[000引本发明解决的问题
[0009]本发明的第一目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸醋。
[0010] 本发明的第二目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚 物。
[0011] 本发明的第Ξ目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸醋的方法。
[0012] 本发明的第四目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共 聚物的方法。
[0013] 问题的解决手段
[0014] 本发明一方面提供一种脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物，其包括通过作为连 接基的幾基(-C(O)-)和-C(0)YC(0)-连接的-0A0-和Z(〇-)a代表的重复单元，其中A选自取 代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经 取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的C5-C20亚杂 芳基及其组合。
[0015] 在一个实施方式中，所述脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物的平均分子量可W 为80,000W上，且分子量分布(Mw/Mn)可为2.0W上。
[0016] 本文使用的术语"烷基"旨在包括直链的、支化的和环式的控基。术语"亚烷基"指 来源于烷基的二价基团。例如，所述亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异下基、亚环己基、环戊 基亚乙基、2-亚丙締基和3-亚下烘基。所述亚烷基可在主链中间插有-0-或亚苯基。本文描 述的表达方式"取代或未经取代的"中的术语"取代的"指控中的一个或多个氨原子各自独 立地被相同或不同的取代基替换。适合的取代基包括但不限于:-R3、面素、-〇-、=〇、-〇护、- SRb、-S-、= S、-NR 巧C、= NRb、= N-ORb、Ξ 面甲基、-CF3、-CN、-0CN、-SCN、-NO、-N02、=化、-化、- S(0)2Rb、-S(0)2NRb、-S(0)20-、-S(0)20Rb、-0S(0)2Rb、-0S(0)20-、-0S(0)20Rb、-P(0)(0-)2、-P (0)(0Rb)(0-)、-P(0)(0Rb)(0Rb)、-C(0)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(0)0-、-C(0)0Rb、-C(S) 0Rb、-C(0)NRCRC、-C(NRb)NRCRC、-0C(0)Rb、-0C(S)Rb、-0C(0)0-、-0C(0)0Rb、-0C(S)0Rb、-NRbc (0) Rb、-NRbc (S) Rb、-NRbc (0)矿、-NRbc (0) ORb、-NRbc (S) ORb、-NRbc (0) NRCRC、-NRbc (NRb) Rb、及- NRbc(NRb)NReRe，其中R3选自由烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂 芳基烷基组成的组;每个Rb是独立的氨原子或R3;每个R。是独立的Rb，前提是两个R。基团连同 与其附接的氮原子可W形成4-、5-、6-或7-元杂环烷基并可选地可包括1至4个相同或不同 的选自由0、财日S组成的组的额外的杂原子。作为具体实例，-NRer意在包括-N出、-NH-烷基、 N-化咯烷基和N-吗嘟基。作为另一个实例，取代的烷基意在包括亚烷基-0-烷基、亚烷基-杂 芳基、亚烷基-环杂烷基、亚烷基-C(0)0Rb、亚烷基-C(0)NRbRb和-C此-C出-C(0)-C曲。一个或 多个取代基连同与其附接的原子可W可选地形成包括环烷基和杂环烷基的环。
[0017] 其中作为重复单元的-0A0-部分通过作为连接基的幾基(-C(O)-)和-C(0)YC(0)- 无规连接的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物，W及其通过缩合H0-A-OH、Me0C(0)YC(0) OMe和DMC的制备方法，据发明人所知此前从未被报道过。在缩合过程中，可W进一步添加由 Z(0H)a(其中a为3W上的整数)表示的多元醇化合物W形成具有长支链的聚合物链。通过引 入长支链，可W预期抗烙体破裂性的改善和流变学意义上的剪切稀化性的改善，并且因此 可W预期加工性的提高。与Z(0H)a(其中a为3W上的整数)的缩合保证了聚合物的高分子量 和宽分子量分布(Mw/Mn)。如下文实施例部分中所述，未添加 Z(0H)a(其中a为3W上的整数） 的册-A-OH、Me0C(0)YC(0)0Me和DMC的缩合产生了重均分子量为108000且分子量分布(Mw/ Μη)为1.7的聚合物(比较例1)，而与Z(0H)a(其中a为3或更大的整数)的进一步缩合则产生了 具有更高的重均分子量190000、没有交联且分子量分布更宽(4.30)的聚合物(实施例3)。事 实上众所周知，聚合物的宽分子量分布导致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性能。 基于所述事实，开发用于制备具有宽分子量分布的聚合物(如聚乙締)的技术是首要问题。 [001引具体地，作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH选自由式la~化的化合物组成的组：
[0019]
[0020] 作为重复单元Z(〇-)a的原料的Z(0H)a选自由式2a~2d的化合物组成的组：
[0021]
[0022] 作为连接基-C(0)YC(0)-的原料的册C(0)YC(0)0H选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和 对苯二甲酸组成的组。
[0023] 式la~化和2a~2d的化合物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸目前大规模 生产和应用于工业应用。
[0024] 特别是，式la的化合物即1,4-下二醇目前W降低的成本大批量生产。近年来，已建 立了用于从煤生产1,4-下二醇的商业方法，且通过生物质发酵生产1,4-下二醇的方法一直 处于积极开发。因此，考虑从1,4-下二醇作为原料生产的聚合物非常有吸引力。作为连接 基-C(0)YC(0)-的原料的册C(0)YC(0)0H可W是对苯二甲酸。该情形的优点在于所述聚合物 是晶体。
[0025] 当来源于对苯二甲酸的连接基-C(0)YC(0)-基于重复单元-0A0-的摩尔数W 30mo 1 %至50mo 1 %的量存在时，聚合物的烙点为95 °C至146°C，运与聚乙締的烙点类似。运 对于开发聚合物的应用是有利的。当重复单元Z(〇-)a基于重复单元-0A0-的摩尔数W 0.1mol %至0.5mol %的量存在时，尽管聚合物的数均分子量高（> 70，000)，其极少可能形 成凝胶。聚合物的凝胶化可能在加工过程中引起问题。
[0026] 本发明的另一个方面提供一种脂肪族共聚碳酸醋，其包括通过幾基(-C(O)-)连接 基连接的由-0A0-和Z(〇-)a表示的重复单元，并且重均分子量为30,000W上。在所述重复单 元