从pet碎片(破碎的pet)脱色的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及从PET碎片除去着色剂的方法和装置，所述PET碎片可以通过将可商购获得的用过的PET瓶子切碎而获得。
【背景技术】
[0002]PET是〃聚对苯二甲酸乙二醇酯〃或更确切地〃聚(对苯二甲酸乙二醇酯)〃 (CAS:25038-59-9)的通用缩写。PET是热塑性聚酯，并广泛用于食物容器和如用于水、碳酸软饮料、啤酒等的瓶子。纯PET对波长在380nm和780nm之间的可见光是透明的，因而是无色的。为了美观的原因，以及防止要被PET瓶子容纳的液体在经受光的时候免于降解，瓶子通常被有机着色剂和/或颜料着色。
[0003]大量用过的瓶子要回收。各种化学回收技术是已知的，特别是糖酵解、甲醇分解、水解和阜化。然而，根据Petcore PET知识中心，这些方法不能从PET进料流除去颜色(www.petcore.0rg/content/processinR02.05.2013)ο
[0004]EPl 153 070B1建议:在搅拌的反应器容器中，在约150°C至300°C的温度和0.5至3.0巴的绝对压力下，将PET与二醇如乙二醇(简称〃EG〃)接触，从而获得PET的低聚物和单体，特别是双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(简称〃BHET〃，CAS:959-26-2)。EG与二羧酸的比大于I至5的总二醇单元比总的二羧酸单元。较低密度的污染物在反应器容器中形成分离的顶层，并且与含有糖酵解反应混合物残余物的底层分离。通过过滤或粗滤，除去残留的不混溶污染物。
[0005]欧洲专利EPl 437 377B1解决了 PET瓶子回收。首先，将PET瓶拆开，除去钢和铝残余，并将瓶子切碎。接着，通过风选和浮沉分离，分离非PET聚合物。通过在175-190°C在0.1-0.5MPa下将它们装入EG中，将如此获得的PET碎片解聚，从而获得BHET，随后将它进行酯交换反应，用于形成粗的对苯二甲酸二甲酯(简称"DMT"，CAS:120-61-6)和EG。可以将DMT和EG分离、纯化并再次用作聚合物工业中的单体。
[0006]EPl 914 270建议:通过利用乙二醇提取染料，来从如用于PET织物中的染色聚酯纤维回收着色剂。
【发明内容】
[0007]本发明基于以下的观察:现有用于PET回收的技术方法需要透明的PET碎片或者相同颜色的PET碎片，即包括颜色分选步骤，以获得高质量回收产品。
[0008]本发明要解决的问题是要提供一种用于无需颜色分选的PET碎片回收的方法和
目.ο
[0009]问题的解决方案描述在独立权利要求中。从属权利要求涉及发明的进一步改进。
[0010]本发明的方法可以用于预处理PET碎片，特别是在解聚之前。PET碎片例如可以通过切碎PET瓶获得。PET碎片优选没有金属、纸和之前在瓶子中保存的饮料以及其它化合物的残余。这可以通过已知的现有技术分选和冲洗技术获得，其是可商购获得的。PET碎片可以具有任何颜色，并且可以包含混合颜色，例如棕色PET碎片以及蓝色、绿色、红色或黑色PET碎片。
[0011]脱色工艺优选包括至少两个工艺步骤。
[0012]I)在热的有机液体和(任选的)中，预处理PET碎片，和
[0013]2)使用热乙二醇(EG ；IUPAC 名称:乙烷-1, 2_ 二醇，CAS:107-21-1)从 PET 碎片提取有机着色剂，同时脆化PET碎片。
[0014]通过在接触容器中将PET碎片与热EG接触，实现PET碎片的着色剂提取和同时脆化(步骤2) ο仅为了简洁起见，这随后通过仅提及"提取"来简述。优选在或略低于EG的沸点温度(satp)下，在约环境压力下，进行提取(和由此的同时脆化)。提取温度TMt在优选环境压力卩3 (典型地，850hPa彡pa< IlOOhPa)下优选约197.5°C (192。。彡K 205。。，优选 1950C ( Text彡 2000C，更优选 1960C ( Text彡 199°C，特别优选 197.0°C^ Text彡 197.6°C )。EG提取有机着色剂并脆化PET碎片，然而没有显著的解聚。不需要加入催化剂来脆化PET，因为在商业生产的PET (如用于PET碎片优选来源的瓶子)中，用于PET缩聚的催化剂嵌入聚合物基体中。
[0015]低于194.5°C (Text< 194.5°C )，脱色显著减慢。在 200°C 以上(T ext> 200°C ),PET碎片失去它们的形状、变粘并倾向于与EG形成糊状物，难以处理。
[0016]优选地，至少约在环境压力(+_200hPa)下，进行提取步骤以及任选的预处理步骤。
[0017]优选地，从PET碎片和/或至少从含有PET碎片的提取容器(即接触容器)优选连续地除去用过的EG，即带有有机着色剂的EG。将新鲜的(即无色的)或至少较少负载的EG加入PET碎片，优选连续地。
[0018]只要PET碎片是无色的，优选完成PET碎片的提取。〃无色〃或脱色度可以利用在CIE L*，a*，b*色空间(1976)定义CIE LAB色差Δ E中的颜色分析来定义，Δ E是由三元组(L*，a*，b*)定义的矢量的 Euklidic 范数，SP ΔΕ2= (L*) 2+(a*)2+(b*)2。当从 EG 取出时，PET碎片的平均色距Δ E优选小于等于20，更优选小于等于10。
[0019]通过优选的温度和压力范围和通过限制PET与EG之间的接触时间或者在提取条件下PET的停留时间，避免PET向BHET的总解聚。提取工艺从PET碎片除去有机着色剂。然而，如二氧化钛(Ti02，CAS:13463-67-7)的颜料保留在固体PET中。这些颜料在固态PET的非晶相中非常缓慢地迀移，和可以通过任选的下游PET向DMT或任何其它PET单体的解聚工艺来除去。有机着色剂除去的机理仍不完全清楚。工作假设是:通过分子扩散和薄膜扩散，从优选预处理的非晶聚合物基体提取有机着色剂。
[0020]PET碎片在提取工艺中变脆。这可以通过PET碎片聚合度降低来解释。然而，PET碎片在提取步骤期间不完全解聚成PET单体。聚合度(Pn)只是从最初一般的134减少至约50至25的Pn。例如，瓶级PET碎片在EG逆流流体中在约196°C下处理约30分钟，得到变脆的PET碎片，其具有IV = 0.30dL/g的特性粘度、Mn = 7300g/mol的摩尔质量和Pn = 38的聚合度。进一步提取处理再30分钟，得到具有IV = 0.25dL/g的特性粘度、Mn = 5800g/mo I的摩尔质量和Pn = 30的聚合度的PET碎片。
[0021]如上所说明的，一旦PET碎片充分脱色，优选结束提取。获得充分的着色剂提取的时间取决于停留时间(即PET碎片与EG接触的时间)、液体EG的流速、碎片粒度、碎片颗粒形状和温度。除了充分的着色剂提取外，工艺应该优选在碎片软化之前结束。除了如上述定义的脱色度之外，或者替换地，用于结束提取步骤的依据为IV ( 0.20dL/g的特性粘度、和/或摩尔质量Mn彡4000g/mol和/或聚合度Pn彡20 (±5)。
[0022]提取有机着色剂优选通过将PET碎片在输送方向输送并同时将PET碎片与液体EG接触来获得。在优选实施方案中，通过建立对着PET输送方向引导的EG逆流来获得提取。
[0023]通过在输送装置(例如螺杆输送装置)中在PET输送或流动方向输送PET碎片，可以实现这种逆流。提取液体(即液体EG)可以通过PET碎片入口下游的EG入口进料至螺杆输送装置。从EG入口的上游的螺杆输送装置除去EG。因而，EG与PET碎片流反方向流动，上游和下游参照PET碎片流。EG流过PET碎片散装的空隙。这样，PET碎片和EG紧密接触，并且通过EG的逆流提取PET碎片。
[0024]优选地，在提取时，通过来自冷凝EG蒸气的传热加热PET碎片。换言之，至少一部分用于从PET碎片提取着色剂的EG在PET碎片上和/或在已有的液体EG中从气相冷凝成液相。这样，可以轻易地获得着色剂提取的最佳温度，它结果是仅仅略低于EG的沸点温度(在1013hPa下，197.3°C )。换言之，提供至EG入口或输送装置多个EG入口的至少一个的EG至少部分为气相，并且在输送装置中冷凝。通过在输送装置壳处的传热介质或者通过经由壳或任何其它装置的电热设备，还可以向输送装置提供额外的热。
[0025]在通过将PET碎片与热EG接触来从PET碎片提取有机着色剂之前，优选将PET碎片在预处理液体中预处理，称为通过预处理的预加工。预处理液体可以至少包含下列化合物的一种:二苯甲酮(C13HiqO, CAS: 119-61-9)和 / 或聚乙二醇 600 (〃PEG〃，HO(C2H4O)n,CAS:25322-68-3)和 / 或 1，2 二氯苯(C6H4Cl2, CAS:95-50-1)和 / 或柠檬烯(C10H16, CAS:5989-27-5)和 / 或 1，4- 二氧六环(C4H8O2, CAS:123-91-1)和 / 或乙二醇(C2H6O2, CAS:107-21-1)和 / 或三甘醇(〃TEG〃，C6H14O4, CAS:112-27-6)和 / 或四甘醇(C8H18O5, CAS:112-60-7)和/或甲醇(CH40，CAS:67-56-1)。在特别优选的实施方案中，预处理液体是乙二醇("EG") ο
[0026]在预处理步骤中，将PET碎片与预处理液体紧密接触。例如，可以将PET碎片浸渍在含有预处理液体的预处理容器中。
[0027]预处理温度Tpra应高于PET碎片的玻璃化