专利名称：一种新颖的聚烷基酚树脂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的聚烷基酚树脂及其制法。
目前使用的酚系树脂，主要以酚-酚醛清漆树脂、邻甲酚-酚醛清漆树脂为主，其中在酚-酚醛清漆树脂应用领域中，因可与不同填充剂混合使用，因此用途更广；诸如铸造用的砂模、石棉为主体的刹车内衬、铜箔基层板含浸树脂，以及广泛应用于无熔丝开关、热锅手把、杯垫的电木粉，都以酚-酚醛清漆树脂为主要树脂，再混合硬化剂及不同填充剂，加热硬化成为不同特性的成型材料。另外电子材料随着传统工业的技术进步，对所使用材料的性质要求日高，目前广泛使用的酚-酚醛清漆树脂，耐热性、吸湿性及反应性都必须有所改进，而中国台湾专利第268956号说明酚-酚醛清漆树脂在使用上主要有包含大量残余未反应游离酚的缺点，日本专利申请号平7-242719亦指出利用蒸气可以蒸除大部份未反应的游离酚，但是蒸气亦会使酚-酚醛清漆树脂产生分解。因此酚-酚醛清漆树脂在高温加工时，会有因树脂分解而产生游离甲醛及游离酚的可能性，致使在生产或使用上多少都存在对环保不利的缺陷。
最近半导体科技的进展，随着IC积体程度的提高及表面实装的趋势，酚-酚醛清漆树脂硬化邻甲酚-酚醛清漆环氧树脂的硬化系统，其耐热性与耐吸湿性，较难符合目前封装材料于电子构装轻、薄、短、小的要求。日本专利公开公报第198526(1983)号、日本专利公开公报第22824(1988)号及中国台湾专利第193206使用不同醛类合成的酚醛树脂作为硬化剂，除了前述可能有高温加工游离醛类的问题存在，且硬化产品在耐热性及耐吸湿性，较难符合目前封装材料于电子构装轻、薄、短、小的要求以外，低熔融粘度的特性要求更是上述硬化系统所无法提供的。
本发明之目的是提供一种分子量低、分子量分布狭窄且不含甲醛结构的新颖聚烷基酚树脂，其以下式(I)表示
其中R可彼此相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；n为0至4的整数；k为0至3的整数；l为0至4的整数；及m为1至10的整数。
本发明之另一目的是提供一种制备通式(I)的聚烷基酚树脂的方法，该方法包括使下式(II)的至少一种酚类单体
其中R可彼此相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；及h为0至4的整数；在碱性物质、相转移剂及氧化剂存在下直接熔融聚合而得。
本发明涉及一种下式(I)表示的新颖聚烷基酚树脂
其中R可彼此相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；n为0至4的整数；k为0至3的整数；l为0至4的整数；及m为1至10的整数。
本发明的新颖聚烷基酚树脂是一种具有分子量低、分子量分布狭窄且不含甲醛结构的聚烷基酚树脂。
本发明的新颖聚烷基酚树脂由于不含甲醛结构，因此不存在产生具有高度挥发毒性的甲醛的问题，在制程上较无环保上之缺陷。再者，本发明的新颖聚烷基酚树脂具有苯环上碳与碳直接键结的结构，而无酚-酚醛清漆树脂中的亚甲基(-CH2-)软链结构，因此在环氧树脂硬化系统中，可使用本发明的聚烷基酚树脂作为硬化剂，所得硬化物的玻璃转移温度远高于使用一般作为硬化剂的酚-酚醛清漆树脂。更重要的是，本发明的聚烷基酚树脂中残留的游离烷基酚可降至1％以下，足以替代目前广泛使用的酚-酚醛清漆树脂，如铸铁用砂模、刹车内衬及电木等，而可解决目前之缺点。
本发明的聚烷基酚树脂由于具有易稳定及液晶特性的联苯酚结构，因此熔点及粘度远低于目前使用的酚-酚醛清漆树脂、邻甲酚-酚醛清漆树脂等，且苯环上又接有疏水性基，整体链结构的自由体积小于该等酚醛清漆树脂，进而可取代应用于电子封装材料的硬化剂系统，而解决该系统的粘度及吸湿性问题。
本发明式(I)之聚烷基酚树脂中，R所示的C1-5烷基包含直链或支链之C1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。
式(I)的聚烷基酚树脂中，R所示的卤素包含氟、氯、溴及碘。
本发明的聚烷基酚树脂的数均分子量(Mn)为300至1000，聚合度分布性指数(Polydispersity index，PDI)为1至3，更好为1至2。
本发明还涉及一种制备式(I)聚烷基酚的方法，其包括使下式(II)的至少一种酚类单体
其中R可相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；及h为0至4的整数；在碱性物质、相转移剂及氧化剂存在下直接熔融聚合而得。
式(II)所示的酚类单体包含例如酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基酚、2-丙基酚、4-叔丁基酚、4-甲基酚、2-异丙基酚、2-溴酚、2-氯酚、2-甲基-5-氯酚、2-叔丁基-5-氯酚、2-苯乙烯基酚、2-甲基-3-溴酚、2-乙基-3-溴酚、2-叔丁基-3-溴酚，或其适当比例的混合物。其中，优选为酚、邻甲酚、3-甲基酚、4-甲基酚及2-叔丁基酚等。
本发明方法中所使用的碱性物质可包含例如碱金属氢氧化物、碳酸盐、硼酸化合物等，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、四硼酸钾及四硼酸钠等；其用量为对每摩尔酚类单体使用5毫摩尔至100毫摩尔，较好为10毫摩尔至50毫摩尔。
本发明方法中所用的相转移剂包含季铵盐类，如卤化四烷基铵盐类，例如氯化四甲基铵盐、溴化四丁基铵盐及氯化苄基三甲基铵盐等；其使用量为对每摩尔酚类单体使用0.1至10毫摩尔，更好为1至5毫摩尔。
本发明方法中所用的氧化剂包含过氧化氢、氧气及含氧气体等；其使用量为对每摩尔酚类单体使用0.2至1.0摩尔，更好为0.25至0.75摩尔。氧化剂可一次加入反应器中，亦可依需要量分时分批连续加入反应器中。
本发明方法中，反应进行的温度为60至180℃，较好为90至150℃；反应时间可为2至10小时。
本发明方法中，又可视需要加入铜化合物触媒，以便提高单体转化率及产物的产率。所用铜化合物触媒包含例如氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、苯甲酸铜、硝酸铜、氯酸铜、氯化亚铜等；其使用量为对每摩尔酚类单体使用0.01至10毫摩尔，更好为0.1至5毫摩尔。
本发明方法所制得的聚烷基酚树脂可利用溶剂萃取法予以纯化，萃取所用的溶剂包含与水不互溶的溶剂如甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇及异丁醇等。
本发明将以下列实施例加以详细说明，但该等实施例仅用以说明，并非用以限制本发明之范围。
实施例1将邻甲酚218g(约2摩尔)，49.6氢氧化钠水溶液4.03g，相转移触媒溴化四丁基铵盐(TBAB)0.51g，置于1公升高压釜中，待温度升至150℃，通以每分钟50毫升的氧气，持续搅拌约4小时后，加入1090g甲苯溶解，以37％氢氯酸中和所得混合物，各以1090g去离子水水洗分层3次，再将未反应的邻甲酚单体及甲苯馏出，再以蒸气蒸除残留的邻甲酚单体约2小时，而得如下通式(Ia)的聚邻甲酚树脂121.4g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例2将邻甲酚218g(约2摩尔)，49.6％氢氧化钠水溶液4.03g，相转移触媒氯化四丁基铵盐(TBAC)0.51g，及醋酸铜触媒0.05g，置于1公升高压釜中，待温度升至150℃，通以每分钟50毫升的氧气，持续搅拌约4小时后，加入872g甲基乙基酮溶解，以37％氢氯酸中和所得混合物，各以872g去离子水水洗分层3次，再将未反应的邻甲酚单体及甲基乙基酮馏出，续以蒸气蒸除邻甲酚单体约2小时，而得通式(Ia)的聚邻甲酚树脂133.4g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例3将邻甲酚218g(约2摩尔)、四硼酸钠9.712g，氯化苄基三甲基铵盐(BTMAC)1.09g，及醋酸铜0.1g，置于1公升高压釜中，待温度升至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水1296g及甲苯1296g，再以醋酸中和分层，有机层连续水洗3次，减压馏出甲苯及邻甲酚，再通以蒸气于180℃下，除去残留在树脂内的邻甲酚约2小时，得通式(Ia)的聚邻甲酚树脂137.1g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例4将邻甲酚432g(3.96摩尔)、49.6％氢氧化钠水溶液8.06g，氯化苄基三甲基铵盐(BTMAC)1.09g，及醋酸铜0.15g，置于1公升高压釜中，待温度升至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水1296g及甲苯1296g，再以醋酸中和分层，有机层连续水洗3次后，减压馏出甲苯及邻甲酚，再通以蒸气于180℃下，除去残留在树脂内的邻甲酚约3小时，而得通式(Ia)的聚邻甲酚树脂273.9g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例5将邻甲酚218g(约2摩尔)、四硼酸钠11.05g，氯化苄基三甲基铵盐(BTEAC)1.09g，及醋酸铜0.2g，置于1公升高压釜中，待温度升至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水872g及甲基·乙基酮872g，再以醋酸中和分层，其有机层再连续水洗3次后，减压馏出甲基·乙基酮及邻甲酚，再通以蒸气于180℃下，除去残留在树脂内的邻甲酚约2小时，而得通式(Ia)之聚邻甲酚树脂143.2g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例6将间、对甲酚之4∶6混合物218g(约2摩尔)、49.6％氢氧化钠水溶液6.64g，溴化四丁基铵盐(TBAB)0.51g，及醋酸铜0.05g，置于1公升高压釜中，再升温至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水1296g及甲苯1296g，再以醋酸中和分层，其有机层再连续水洗3次，减压馏出甲苯及间、对甲酚，再通以蒸气于180℃下，除去残留在树脂内的间、对甲酚约3小时，而得如下通式(Ib)的聚甲酚树脂126.7g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
实施例7将对-叔丁基酚150g(约1摩尔)、49.6％氢氧化钠水溶液6.64g，溴化四丁基铵盐(TBAB)0.51g，及醋酸铜0.05g，置于1公升高压釜中，再升温至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水450g及甲苯450g，再以醋酸中和分层，其有机层再连续水洗3次后，减压馏出甲苯及对-叔丁基酚，再通以蒸气于180℃下，除去残留在树脂内的对-叔丁基酚约3小时，而得如下通式(Ic)的聚对-叔丁基酚树脂89.7g；其转化率、各种物性及耐热温度测试结果列于表1。
比较例1将酚320克(3.4摩尔)、44％甲醛181克(2.65摩尔)及草酸2.88克，置于3公升玻璃反应釜中，加温至98～100℃之间持续搅拌反应约2.5小时，加入200克纯水冲洗并静置约1.5小时，以负压将上层水份抽干后解压，继续升温至180℃，以蒸气蒸除持续约3.5小时后，关闭蒸气；再以负压抽真空方式，在同温度下将残余水份抽干，持续约1小时后趁热出料。所得酚醛树脂(通式(Id))的数均分子量(Mn)为580，平均重覆单位数目m为5.37，PDI值为4.24。软化点109.6℃，ICI熔融粘度(150℃)为34泊(poise)，其物性及耐热温度测试结果列于表1。
表1
注1.软化点系依据JIS-7234之方法测定2.ICI熔融粘度使用ICI平底锥形粘度计(Cone and Plate Viscometer)测定。
3.＂-＂表示未测定由上述表1可看出本发明的聚烷基酚的PDI值及酚类单体残留量均较比较例1来得低且不含甲醛。
实施例8-12将实施例1～5所得通式(Ia)的聚邻甲酚树脂，以下列所示之量与下列各成份在室温下，利用混合器充分混合均匀，以微分扫描式热卡计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)分析反应状况。并测量胶化时间(Gel Time，GT)及硬化物质的玻璃转移温度、耐热温度(以热重量分析仪(Thermogravimetric Analysizer，TGA)测定)。
邻甲酚-酚醛清漆环氧树脂(长春人造树脂公司制，CNE-200ELD)…………………………………………………… 64.11重量份聚邻甲酚树脂(通式(Ia))……………………………34.41重量份三苯膦硬化促进剂……………………………… …1.48重量份所得物的各物性测量结果列于表2。
比较例2将比较例1所得酚-酚醛清漆树脂，以下列之量与下列各成份在室温下，利用混合器充分混合均匀，以微分扫描式热卡计(DSC)分析反应状况，并测量胶化时间及硬化物质的玻璃转移温度、耐热温度。
邻甲酚-酚醛清漆环氧树脂(长春人造树脂公司制，CNE-200ELD)……………………………………………………… 64.11重量份酚醛清漆树脂(通式(Id))………………………………34.41重量份三苯膦硬化促进剂 …………………………………… 1.48重量份所得物的各物性测量结果列于表2。
表2
注1.软化点系依据JIS-7234之方法测定。
2.ICI熔融粘度使用ICI平底锥形粘度计(Cone and Plate Viscometer)测定。
3.胶化时间试料于165℃热板上5平方公分面积搅拌，一秒钟一次，当试料光泽消失，由热板剥落，舌状钢片搅拌只在表面滑过时，记录时间，即为胶化时间。
由表2之结果可知，由本发明聚烷基酚制得的硬化物质玻璃转移温度比比较例2高，且单体残留量较低及PDI较小，其余性质并未较差。
实施例13及比较例3将实施例4所得聚甲酚树脂(通式(Ia))及比较例1所得酚-酚醛清漆树脂(通式(Ib))，以如表3的重量百分比组成，利用混合器与各成分充分混合均匀，于60～80℃压模两分钟后成型，测试24小时煮沸吸湿率，结果列于表3。
表3
由表3的结果可看出由本发明聚烷基酚所制得的成型物件的24小时煮沸吸湿率较由比较例1制得小。
实施例14将实施例6所得的通式(Ib)聚甲酚树脂，以下列所示的量与下列各成分在室温下，利用混合器充分混合均匀，以微分扫描式热卡计(DSC)分析反应状况。并测量胶化时间(GT)及硬化物质的玻璃转移温度、耐热温度。
邻甲酚-酚醛清漆环氧树脂(长春人造树脂公司制，CNE-200ELD)……………………………………………………… 64.11重量份聚甲酚树脂(通式(Ib))…………………………………34.41重量份三苯膦硬化促进剂…………………………………… 1.48重量份所得物的各物性测量结果列于表4。
实施例15将实施例7所得通式(Id)的聚对-叔丁基酚树脂，以下列之量与下列各成分在室温下，利用混合器充分混合均匀，以微分扫描式热卡计(DSC)分析反应状况。并测量胶化时间(GT)及硬化物质的玻璃转移温度、耐热温度。
邻甲酚-酚醛清漆环氧树脂(长春人造树脂公司制，CNE-200ELD) ……………………………………………………… 56.29重量份聚对-叔丁基酚树脂(通式(Id))…………………………42.21重量份三苯膦硬化促进剂……………………………………… 1.50重量份所得物的各物性测量结果列于表4。
实施例16将邻溴酚(2-Bromophenol)346g，四硼酸钠11g、氯化苯基三甲基铵盐(BTEAC)1g及醋酸铜0.2g，置于1.7升的高压釜中，待温度升至150℃，徐徐以每分钟100毫升的速率通入氧气，持续反应约4小时后，降温泄压，将产物倒入3公升的玻璃釜中，加入纯水870g及甲基·乙基酮870g，再以醋酸中和分离，其有机层再连续水洗3次后，减压馏出甲基·乙基酮及磷溴酚，再通以蒸气于195℃下约2小时，除去残留在树脂内的邻溴酚，而得到聚邻溴酚树脂195.5g；其转化率为56.5％，软化点160℃，Mn＝740，平均m值4.02，PDI＝1.63，残留单体0.15％。
表4
注软化点及胶化时间均如前述所述方法测定。
权利要求
1.一种下式(I)所示的聚烷基酚树脂
其中R可彼此相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；n为0至4的整数；k为0至3的整数；l为0至4的整数；及m为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚烷基酚树脂，其聚合度分布性指数(PDI)为1至3。
3.根据权利要求2所述的聚烷基酚树脂，其聚合度分布性指数(PDI)为1至2。
4.根据权利要求1所述的聚烷基酚树脂，其数均分子量(Mn)为300至1000。
5.一种制备下式(I)所示的聚烷基酚树脂的方法
其中R可彼此相同或不同，且分别表示C1-5烷基、苯乙烯基或卤素；n为0至4的整数；k为0至3的整数；l为0至4的整数；及m为1至10的整数；该方法包括使下式(II)所示的至少一种酚类单体
式中R为相同或不同，且为C1-5烷基或卤素，及h为0至4的整数；在碱性物质、相转移剂及氧化剂存在下，在60℃至180℃下直接熔融聚合；其用量相对于每摩尔式(II)单体，分别为5至100毫摩尔、0.1至10毫摩尔及0.2至1.0摩尔；其中该碱性物质为硼酸化合物、碱金属氢氧化物或碳酸盐；该相转移剂为季铵盐类；以及该氧化剂为过氧化氢、氧气或含氧气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述作为碱性物质的硼酸化合物选自四硼酸钠及四硼酸钾。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的作为碱性物质的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠及氢氧化钾。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的作为碱性物质的碱金属碳酸盐选自碳酸钠及碳酸钾。
9.根据权利要求5所述的方法，其中该季铵盐类为卤化季铵盐类。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该卤化季铵盐类选自氯化四甲基铵盐、溴化四丁基铵盐、氯化四丁基铵盐、氯化苄基三甲基铵盐、氯化苄基三乙基铵盐。
11.根据权利要求5所述的方法，其中可进一步添加铜化合物触媒于反应系统中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该铜化合物触媒选自氯化铜、溴化铜、醋酸铜、苯甲酸铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、氯酸铜及氯化亚铜。
全文摘要
本发明涉及一种以下式(Ⅰ)表示的聚烷基酚树脂:其中R、n、k、l和m的定义同说明书所述。本发明也涉及一种制备通式(Ⅰ)的聚烷基酚树脂的方法,包括使下式(Ⅱ)的至少一种酚类单体，其中R和h的定义如说明书所述。在酸性物质、相转移剂及氧化剂存在下直接熔融聚合而得。本发明的新颖聚烷基酚树脂,可取代目前广泛应用的酚醛树脂,亦可作为电子封装材料的硬化剂及作为合成环氧树脂的起始物。
文档编号C08G83/00GK1257084SQ9812529
公开日2000年6月21日 申请日期1998年12月17日 优先权日1998年12月17日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 陈聪裕, 王忠裕 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司