专利名称：端烷基氨基聚醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种端烷基氨基聚醚制备方法，属于有机化工技术领域。
背景技术：
氨基聚醚是一类功能性化学品，主要用作表面活性剂、润滑油添加剂、聚氨酯与环 氧树脂固化剂，被广泛地应用于环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料、润滑油添加剂、 塑料、医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域。现有的端氨基聚醚公开制备技术如下
DE1643426A公开了由聚醚、氨、氢气制备聚醚胺方法，催化剂Ni_Cu_Cr。DE3608716A公 开了从聚醚出发制备端氨基聚醚方法，催化剂为RaneyNi，包含0. 2-5%的Mo。DE4428044A 公开了从聚醚出发制备端氨基聚醚方法，催化剂包含20-85%的&、1-30%的Cu、30-70%的 Ni、0. 1-5%的Mo、0-10%的Al或Mn。US4766245公开了由聚醚制备端氨基聚醚的制备方法， 催化剂为60-75%的Ni、40-25%的Al。US5352835公开了聚醚氨解制端氨基聚醚的方法，催 化剂为 15-30% 的 Ni,3-20% 的 Cu、0. 5-1% 的 Mo，载体为 y -Al2O30US4618717公开了从单烷基聚醚出发制备伯胺方法，催化剂为50-90%的Ni 10-15% 的 Cu、0. 5-5% 的 Cr、Fe、Ti、Mn 或 Zn。ZL200710191281. 3 公开了一种用作汽油清净 剂主剂的聚醚胺制备方法，聚醚胺通式R1(OCH2CHCH3)nNHR2, n=9 34，R1为C4 2(1烷基、壬 基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2，6-二叔丁基对甲苯基中的 一种；R2为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备 聚醚胺，用作汽油清净剂主剂，抑制发动机积炭。ZL200310112615. 5公开了一种脂肪族端氨基聚醚的生产方法，催化剂为专用骨架 镍，在一定浓度、温度、压力和时间条件下，采用间隙釜式由聚醚多元醇临氢氨化合成端氨 基聚醚，投资成本低、工艺简单、反应转化率高、无环境污染，具有广阔的市场前景。US2003/0139289A公开了从醇、醛或酮出发制备胺的方法，催化剂Ni-Cu-Cr-Sn。 DE10211101A公开了从醇或醛出发制备胺的方法，催化剂为22-40%的&、1_30%的Cu、 15 50% 的 Ni、15 50% 的 Co。ZL 200310122989. 5公开了一种封端聚醚的制备方法，端羟基聚醚在Ni、Cu、Cr复
合催化剂和氢气的存在下与氨进行胺化反应得到端氨基聚醚，端氨基聚醚与芳磺酰氯进行 磺酰化反应制得芳磺酰胺基封端聚醚。该方法制得的封端聚醚与现有的封端聚醚相比具有 更好的抑泡性能。ZL03125244. 3公开了一种端芳香氨基聚醚化合物的制备方法。羟基聚醚先与氯化 亚砜在二甲基甲酰胺催化剂作用下制得氯封端聚醚，再与羟基苯胺、氢氧化钠在季铵盐相 转移催化剂作用下反应制得芳香氨基聚醚，用作环氧树脂固化剂，具有无毒、高强高韧、低 温固化等特点。ZL200510019877. 6公开了一种用α，ω-端氨基聚醚制备方法。羟基聚醚先与氯 化亚砜在二甲基甲酰胺催化剂作用下制得氯封端聚醚，再与羟基苯基脂肪胺、氢氧化钠在季铵盐相转移催化剂作用下反应制得α，ω-端氨基聚醚化合物，用作环氧树脂固化剂，具 有高强、高韧等特点。CN101522607A公开了一种端烷基氨基聚醚制备方法，端烷基氨基聚醚通式R1R2N (OCH2CHR)IiONR1 R2，η=2 600，R=H或CH3, R1, R2为相同或不同的氢或烷基。在氢与催化剂的 存在下使R1R2NH与H(OCH2CHR)nOH反应制得，催化剂是Raney Co，其中包含低于5% (质量) 的铜。US4314004公开了在液氨存在的条件下，使用Raney Ni催化剂进行氰乙基化醇的 氢化，制得聚醚胺，该反应采用向氢化反应器中分批加入氰乙基化醇的方法，以避免醚键的 断裂，减少副反应的发生。
发明内容
本发明是开发一种以端伯氨基聚醚为原料，制备端烷基氨基聚醚的方法。本发明技术方案是在Pd/C催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4 8MPa、温度为100 160°C进行烷基化反应2 8h，生成端烷基氨基聚醚；投料时，所述Pd/ C催化剂用量为端氨基聚醚质量的0. 5 5%，端氨基聚醚与烷基化剂的摩尔比为1:1. 0 7. 0 ；
所述Pd/C催化剂中Pd的负载量为0. 5 5% ；
所述端氨基聚醚平均分子量为300 3000，结构为H2NO(CH2CHR2O)nNH2, R2为H或CH3, η = 3 70的整数，平均分子量为300 3000，聚醚链段聚合方式是环氧乙烷、环氧丙烷或 它们的无规、均聚或嵌段聚合；
所述烷基化剂为甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一种。端氨基聚醚一般为伯胺，反应活性高，在某些场合应用困难，为了减慢固化反应速 度，需将其改性为仲胺基，端烷基氨基聚醚结构式如下
R1NHO (CH2CHR2O) IiNHR1
式中=R1为CHfC4H9烷基；R2为H或CH3 ；η = 3 70的整数，平均分子量为300 3000， 聚醚链段聚合方式可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的无规、均聚或嵌段聚合。本发明是以端氨基聚醚和酮或醛为原料，在Pd/C催化剂作用下进行加氢反应，对 端伯氨基聚醚进行烷基化。以酮为原料反应式如下
H2NO (CH2CHR2O) nNH2+R3R4C=0 + H2 ====
R3R4C NHO (CH2CHR2O) nNHC R3R4 + 2H20 其中R2为H或CH3 ；R3为CH3烷基，R4为CH3或C2H5烷基。以醛为原料反应式如下
NH2O (CH2CHR2O) HNH^R1CHO + H2====
R1CH2NHO (CH2CHR2O) IiNHCH2R1 + 2H20 其中R1为H或CH3烷基；R2为H或CH3。本发明使用的催化剂是活性炭负载Pd催化剂，Pd的负载量为0. 5 5%，适宜的Pd 的负载量为2 5%。催化剂通过过滤回收，可循环使用。本发明催化剂用量为端氨基聚醚质量的0. 5 5%，适宜的催化剂为端氨基聚醚质量的1. 5 2%。本发明的烷基化反应端氨基聚醚与酮或醛摩尔比为1:1. 0 7. 0，适宜的端氨基 聚醚与酮或醛摩尔比为1:4. 0 5. 0。随着酮或醛的量增加，会促进烷基化反应的进行，伯 胺的数值逐渐减小，但酮或醛过量太多会导致副反应增加，产物分离精制困难；酮或醛过量 过少则不能达到期望的烷基化率，伯氨基含量过高。本发明的烷基化反应压力为4 8MPa，适宜的反应压力为5 5. 5MPa。氢气压力 对反应的影响也很大，压力过低则反应太慢，随着压力的提高，反应速度加快，可以促进反 应的进行，但是压力过大还要考虑到设备的载压能力，考虑到生产的安全问题。本发明的烷基化反应温度为100 160°C，适宜的反应温度为125 135°C。温度 升高可加快反应速度，提高反应速率，但是由于反应是放热反应，移热困难，导致安全性问 题；而且随着温度的升高，会导致一系列副反应的发生，目标产物颜色加深，影响产品质量， 控制温度十分重要。本发明的烷基化反应时间为4 7h，反应时间太短，加氢反应不完全，主产物转化 率低；反应时间过长，会导致副反应增加，影响产品质量与生产成本。综上，本发明具有安全、节能、副反应物小，产品纯度高的特点，适合工业化生产。
具体实施例方式
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，伯胺含量X以质量百分数表示，按下式计算 X=(S2-S1)Ai2
式中s2为总胺值，mgKOH/g 为仲胺与叔胺的胺值和，mgKOH/g。m2为测定总胺值所用试样的质量，g。总胺值、仲胺与叔胺的胺值和用酸碱滴定法测定。本发明使用的原料端氨基聚醚，由扬州晨化科技集团生产、销售；甲醛、乙醛、丙 酮、丁酮为化学纯，由上海凌峰化学试剂有限公司生产；Pd/c催化剂，由安徽加佛精细化工 有限公司生产，其余均为工业级。实例1
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 400g (0. 2mol)、丁酮66g (0. 92mol)和Pd的负载量为3%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压 釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压， 开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升 压至5MPa，控制反应125 135°C，反应5h后，停止通H2，通冷却水降温至室温，排空氢气， N2置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量 为2000) 390g，伯羟基含量1. 62%。过滤后的催化剂再按上述方法投料反应，反应混合物过滤出催化剂，对反应产物 进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量为2000) 380g，伯羟基含量2. 73%。实例2
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 400g (0. 2mol)、丁酮50g (0. 69mol)和Pd的负载量为3%的Pd/C催化剂8g，投料完毕，密封高 压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5. 5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至100°c ；通入H2，并慢 慢升压至5. 5MPa,控制反应110 120°C，反应6h后，停止通H2,通冷却水降温至室温，排空 氢气，N2置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分 子量为2000) 390g，伯羟基含量0. 05%。实例3
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 400g (0. 2mol)、丁酮40g (0. 56mol)和Pd的负载量为5%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高 压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5. 5MPa检查气密性，合格后减压至常 压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至100°C ；通入H2，并慢 慢升压至5. 5MPa,控制反应10(Tll0°C，反应5h后，停止通H2,通冷却水降温至室温，排空氢 气，N2置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子 量为2000) 375g，伯羟基含量13. 13%。实例 4
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 400g (0. 2mol)、丁酮66g (0. 92mol)和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂12g，投料完毕，密封高 压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至6MPa检查气密性，合格后减压至常 压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2，并慢 慢升压至6MPa，控制反应130 140°C，反应5h后，停止通H2,通冷却水降温至室温，排空氢 气，N2置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子 量为2000) 390g，伯羟基含量1. 28%。实例5
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为3000) 600g、 丁酮60g和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换 釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却 水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升压至5MPa，控制反应 125 135°C，反应5h后，停止通H2，通冷却水降温至室温，排空氢气，N2置换后出料，过滤出 催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量为3000)556g，伯羟基含 量 32. 74%ο
实例6
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为1000) 400g、 丁酮70g和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换 釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却 水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升压至5MPa，控制反应 125 135°C，反应5h后，停止通H2，通冷却水降温至室温，排空氢气，N2置换后出料，过滤出 催化剂，对反应产物进行精制处理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量为1000)425g，伯羟基含 量 1. 78%ο实例7
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(2000) 400g、丙酮50g和Pd 的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜，用高纯氮气置换釜内空气3次， 然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌 器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升压至5MPa，控制反应125 135°C， 反应5h后，停止通H2,通冷却水降温至室温，排空氢气，N2置换后出料，过滤出催化剂，对反 应产物进行精制处理，得端丙基氨基聚醚(平均分子量为2000) 388g，伯羟基含量1. 37%。过滤后的催化剂再按上述方法投料反应，反应混合物过滤出催化剂，对反应产物 进行精制处理，得端丙基氨基聚醚(平均分子量为2000) 380g，伯羟基含量2. 71%。实例8
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 400g、 40%乙醛溶液68g(0. 8mol)和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压釜， 用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压，开通 搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升压至 5MPa,控制反应125 135°C，反应5h后，停止通H2,通冷却水降温至室温，排空氢气，N2置换 后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端乙基氨基聚醚(平均分子量为2000) 381g，伯羟基含量63. 67%。实例9
向带有机械搅拌器的洁净的IL高压釜中加入端氨基聚醚(平均分子量为2000) 300g、 37%甲醛水溶液49g (0. 6mol)和Pd的负载量为1%的Pd/C催化剂6g，投料完毕，密封高压 釜，用高纯氮气置换釜内空气3次，然后氮气升压至5MPa检查气密性，合格后减压至常压， 开通搅拌器夹套冷却水并开启搅拌器，控制升温速度，缓慢加热至120°C ；通入H2,并慢慢升 压至5MPa，控制反应125 135°C，反应5h后，停止通H2，通冷却水降温至室温，排空氢气， N2置换后出料，过滤出催化剂，对反应产物进行精制处理，得端甲基氨基聚醚(平均分子量 为2000) 279g，伯羟基含量35. 75%。
权利要求
1.端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于在Pd/c催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂 和氢气于压力为4 8MPa、温度为100 160°C进行烷基化反应2 8h，生成端烷基氨基 聚醚；投料时，所述Pd/C催化剂用量为端氨基聚醚质量的0. 5 5%，端氨基聚醚与烷基化 剂的摩尔比为1:1.0 7.0;所述Pd/C催化剂中Pd的负载量为0. 5 5% ；所述端氨基聚醚平均分子量为300 3000，结构为H2NO(CH2CHR2O)nNH2, R2为H或CH3, η = 3 70的整数，平均分子量为300 3000，聚醚链段聚合方式是环氧乙烷、环氧丙烷或 它们的无规、均聚或嵌段聚合；所述烷基化剂为甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一种。
2.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于所述Pd/C催化剂中Pd的 负载量为2 5%。
3.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于所述Pd/C催化剂为端氨基 聚醚质量的1. 5 2%。
4.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于投料时，端氨基聚醚与烷 基化剂的摩尔比为1:4.0 5.0。
5.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷基化反应时，压力为5 5. 5MPa。
6.根据要求1所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷基化反应时，温度为 125 135°C。
7.根据要求1或2或3或4或5或6所述端烷基氨基聚醚的制备方法，其特征在于烷 基化反应时间为4 7h。
全文摘要
端烷基氨基聚醚的制备方法，属于有机化工技术领域，在Pd/C催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4～8MPa、温度为100～160℃进行烷基化反应2～8h，生成端烷基氨基聚醚。本发明具有安全、节能、副反应物小，产品纯度高的特点，适合工业化生产。
文档编号C08G65/331GK102002158SQ20101053853
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者于子洲, 张成宝, 昌兴龙, 朱新宝, 殷东平, 董晓红 申请人:南京林业大学, 扬州晨化科技集团有限公司