阻燃剂烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物的制备方法，具体设 及一种阻燃剂烷基Ξ(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-憐杂-2,6-二氧杂-环己烷基-<4〉-甲 氧基）硅烷化合物的制备方法。该化合物含有憐、娃双重阻燃元素，憐娃协同有较高的阻燃 效能，适合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、不饱和树脂、环氧树脂、聚氯乙締等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着阻燃科学的发展，特别是阻燃剂无面化发展，促进了憐系阻燃剂的研究和应 用。由于有机憐系阻燃剂具有无面、低毒、发烟量少、阻燃效率高、环境友好等优点，已逐渐 成为面系阻燃剂的有效替代品，在阻燃改性聚合物领域具有广阔的应用空间。有机憐系阻 燃剂的阻燃机理主要是通过憐元素降解形成聚憐酸膜，在燃烧时起到隔热和阻止可燃气体 溢出的作用，同时憐酸或聚憐酸也会促进炭化层的形成，但是该憐-炭层在高于600°C的溫 度下容易被氧化，因此为了进一步改善憐系阻燃剂的阻燃效率，就要提高憐-炭层在高溫 下的热稳定性。研究表明，在聚合物中引入娃元素，可W降低憐-炭层在高溫下的氧化概 率，从而达到提高氧指数的目的。因此，引入娃元素就成为提高憐系阻燃剂阻燃效率的一个 有效方法。
[0003] 本发明公开了一种憐、娃协效阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物的制备 方法。该化合物同时包含憐、娃两种优异的阻燃元素，娃与碳能形成更致密的娃-炭层，能 有效的发挥隔热绝氧作用，憐娃协同作用能发挥较高的阻燃效能，同时还有防止材料受热 时产生烙融滴落的作用。该化合物结构稳定，与高分子材料相容性好，适用范围广泛，是一 种高效、抑烟、无毒的阻燃剂，具有广阔的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物的制备方 法，其制备工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，不产生Ξ废污染，可克服现有 技术中的不足。 阳〇化]为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案，如上所述烷基娃酸Ξ(麟 杂环甲基）醋的制备方法，其特征在于，该方法为： W06] 在氮气保护下，在装有分馈装置的反应器中，加入烷基S甲氧基硅烷和 1-氧-1-甲基-4-乙基-4-径甲基-2,6-二氧杂-1-憐杂环己烧（简称：4-径甲基-4-乙 基-环状甲基麟酸醋），并控制两者的摩尔比为1 : 3-1 : 3.3,再加入有机溶剂和催化剂， 升溫到100-160°C，控制分馈柱顶溫度不高于65°C，分馈出生成的甲醇，分馈反应8-15h，直 到无甲醇产生，停止反应，减压蒸馈出有机溶剂，经纯化处理，得烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基） 醋，该化合物的结构如下式所示：
[0007]
阳00引 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0009] 如上所述的烷基Ξ甲氧基硅烷为甲基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、丙基Ξ 甲氧基硅烷或下基Ξ甲氧基硅烷。
[0010] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲酸、二甲苯、乙二醇二乙酸、二甲基甲酯胺 (DMF)、四氯乙烧或二氧六环，其用量是有机溶剂的体积毫升数为产品理论质量克数的1-2 倍。 W11] 如上所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺、Ξ乙胺或Ξ下胺，其用量为烷基^甲氧基 硅烷质量的3% -6%。
[0012] 如上所述的纯化处理方法为加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的石油酸 洗涂，揽拌使固体分散，抽滤、烘干。
[0013] 本发明烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋为白色固体，适合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、 不饱和树脂、环氧树脂、聚氯乙締等材料的阻燃剂。
[0014] 烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋的制备工艺原理如下式所示：
[0015]
[0016] 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0017] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0018] ①本发明阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物的结构中含有C-P键、C-Si 键W及Ξ个六元环结构，运些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解溫度高，与高 分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高溫加工。
[0019] ②本发明阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物含有娃、憐两种阻燃元素，相 对憐元素含量较高，高溫下，憐元素转化为憐酸或聚憐酸能催化促成炭的形成，形成的聚憐 酸膜有隔热绝氧作用；娃与碳形成致密的娃炭层，能有效防止烙融滴落的发生。娃、憐从不 同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
[0020] ③本发明阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物所用原料甲基Ξ甲氧基硅烷 是由工业生产二甲基硅油的副产物甲基Ξ氯硅烷与甲醇反应所得，为深化解决甲基Ξ氯娃 烧的污染问题开辟了一条有效的途径。
[0021] ④本发明阻燃剂烷基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋化合物制备工艺中溶剂和产生的甲 醇均可直接回收使用，不产生Ξ废污染，属绿色制备工艺。
【附图说明】
[0022] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 阳〇2引图1是甲基娃酸S(麟杂环甲基）醋的红外光谱图；图1表明：2959cm郝 2887cmi(C-H键的伸缩振动）；1460cm郝 1362cmi(C-H键的弯曲振动）；1246cmi(P= ο键的伸缩振动）；1003cmi(Si-0-C键的伸缩振动）；780cmi(Si-0-C键的弯曲振动）； 960cm1 (P-0-C键的伸缩振动）；749cm1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0024]图2是乙基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋的红外光谱图；图2表明：2992cm郝 2830cm1 (C-H键的伸缩振动）；1460cm1 (C-H键的弯曲振动）；1270cm1(P= 0键的伸缩振 动）；ll2〇cmi(Si-〇-C键的伸缩振动）；875cmi(Si-〇-C键的弯曲振动）；948cmi(P-0-C键 的伸缩振动）；743畑11 (Si-C键的伸缩振动）。 阳02引图3是丙基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋的红外光谱图；图3表明：3000cm郝 2889cm1 (C-H键的伸缩振动）；1460cm1 (C-H键的弯曲振动）；1246cm1(P= 0键的伸缩振 动）；lll3cmi(Si-〇-C键的伸缩振动）；885cmi(Si-〇-C键的弯曲振动）；98〇cmi(P-〇-C键 的伸缩振动）；760cm1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0026] 图4是甲基娃酸S(麟杂环甲基）醋的核磁光谱图；图4表明：気代氯仿为溶剂， δ 0. 13-0. 20为Si-CHs上与娃相连的甲基氨峰；δ 0. 72-0. 84为C-CH2CH3上与碳相连的甲 基氨峰；δ 1. 20-1. 36为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氨峰；δ 1. 52-1. 67为0=P-CH3上与 憐氧相连的甲基氨峰；δ 4. 25-4. 42为Si-OCHzC上与娃氧相连的亚甲基氨峰；δ 4. 49-4. 83 为（CH20)2-P= 〇(-邸3)麟环上与氧相连的亚甲氧基氨峰；δ7. 26为溶剂気代氯仿交换的质 子峰。
[0027] 图5是乙基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋的核磁光谱图；图5表明：気代氯仿为溶 剂，δ0. 71-0. 81为81-邸2邸3上与娃相连的亚甲基氨峰；δ0. 81-0. 90为C-CH2CH3上与 碳相连的甲基氨峰；δ1. 15-1. 21为Si-CHzCHs上与娃相连的甲基氨峰；δ1. 21-1. 30为 C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氨峰；δ1. 52-1. 65为0 =P-CH3上与憐氧相连的甲基氨峰； δ4. 10-4. 34为Si-OCHzC上与娃氧相连的亚甲基氨峰；δ4. 45-4. 65为（邸2〇)2-?= 〇(-邸3) 麟环上与氧相连的亚甲氧基氨峰；δ7. 26为溶剂気代氯仿交换的质子峰。
[0028] 图6是丙基娃酸Ξ(麟杂环甲基）醋的核磁光谱图；图6表明：気代氯仿为溶剂， δ0. 64-0. 72为81-邸2邸2邸3上与娃直接相连的亚甲基氨峰；δ0. 75-0. 83