一种烷基膦低聚物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体的说涉及一种烷基膦低聚物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也 日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可 代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生 烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻 燃剂领域的热门课题。
[0003] 聚合物的燃烧过程可分为加热、分解、引燃、燃烧和燃烧的传播五个阶段。有机磷 的阻燃优势是在燃烧过程中的分解阶段有效，而不是在着火阶段或燃烧阶段，因而它增加 了在较早阶段抑制燃烧过程的可能性。有机磷化合物干扰了材料分解和气化，这在很大程 度上影响了热传递和火焰蔓延。在低于高聚物热裂解和燃烧温度下形成炭层前体，这种炭 层前体是一种三维结构的实体，随着温度的升高进一步炭化形成阻燃的炭层，覆盖在材料 表面，阻止其燃烧。
[0004] 美国专利US6319432Bl和中国专利CN101200642A中分别公开了一种双酚A 型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，并用于改进聚碳酸酯及其合金等工程塑料 的阻燃性能。专利CN1888015A也公开了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯为原料，两步法 合成间苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃剂。专利CN101319057A通过两步法合成的对苯二酚 双磷酸酯苯酯齐聚物，可广泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。
[0005] 此外，还有一些关于磷酸酯类阻燃剂合成的报道，如美国专利US200319528 Al也公开了一种芳基磷酸酯混合物的制备，还有专利CN101365744A，S.V.Levchik等 (Polym.DegradStab. 2002，77:267-272) ;K.H.Pawlowski等（Polym.Int. 2007， 56:1404-1414) ;E.Wawrzyn等（Eur.Polym.J. 2012，48:1561-1574) ;X.J.Lai等（J. Appl.Polym.Sci. 2012，125:1758-1765)。但这些专利和文献所报道的磷酸酯类阻燃剂 都有如下的缺点：大多数为液体，不易于加工，且加工时易挥发，热稳定性不高，添加后，材 料的力学性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，且此类阻燃剂的耐水性、耐酸碱性和 耐溶剂性也较差，吸潮后易分解而严重恶化合成材料的性能，因而应用范围受到了很大的 限制，对工程塑料的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有的磷酸酯类阻燃剂热稳定性不高，易水解，耐酸碱和耐 溶剂性差的缺点，提供一种烷基膦低聚物阻燃剂及其合成方法。本发明的方法合成工艺简 单，反应连续，大大缩短反应时间，以低毒的醚类作为反应溶剂，减小了污染；且合成出的阻 燃剂具有热稳定性高，易加工，阻燃性能优良，对材料力学性能影响小等特点。
[0007] 本发明提供了一种烷基膦低聚物，其结构通式为：
【主权项】
1. 一种烷基膦低聚物，其结构通式为： 式中R表示甲基ch3-、乙基ch3ch2-、丙基
ch3ch2ch2-、正丁基ch3ch2ch2ch2-或叔丁基 z?，n=0_8〇
2. 按照权利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，其中n为0-8。
3. 按照权利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，所述的烷基磷低聚物的5%热分 解温度在330°C以上。
4. 权利要求1、2或3所述的烷基磷低聚物的合成方法，包括以下内容： a) 以噻吩为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作 为循环冷却液；在-78?10°C的条件下向反应器中滴加脱氢剂；滴加完后升温反应，反应温 度20?60°C，反应时间30min?3h，第一步反应结束，生成双锂盐； b) 将反应体系温度调整为-10?20°C，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30? 60°C，反应时间为5?12h，加入试剂淬灭反应，反应结束； c)再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。
5. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述的溶剂选自乙醚、苯甲 醚、四氢呋喃、正丁醚、石油醚或c6-c9E烷烃的一种或几种。
6. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中加入胺基化合物作为稳定 剂。
7. 按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物与原料噻吩一起 加入反应器中，或者在滴加脱卤剂的同时进行滴加。
8. 按照权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物为N-甲基乙 二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' -二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。
9. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述的脱氢剂为正丁基锂 的正己烷溶液、正丁基锂的环己烷溶液、正丁基锂的正戊烷溶液、正丁基锂的乙醚溶液或叔 丁基锂的正戊烷溶液。
10. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述的烷基二氯化磷为甲 基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。
11. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的淬灭试剂为q?C8的饱和 一元醇、水、饱和氯化铵水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液。
12. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤c)所述的烘干是指在60? 80°C下干燥6?12h。
13. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中噻吩与脱氢剂的摩尔比为 1:2 ?1:10。
14. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中烷基二氯化磷与噻吩的摩尔比 为 1:1 ?1:8。
15. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基膦与淬灭剂的摩尔比为
【专利摘要】本发明公开了一种烷基磷低聚物及其合成方法。本发明烷基磷低聚物的结构通式如图。合成方法为：往噻吩中加入溶剂和稳定剂，在冷却的条件下向反应器中加入脱氢剂，升高反应温度，生成双锂盐；将反应体系冷却，滴加烷基二氯化膦，升高反应温度，加入试剂淬灭反应，反应结束，经除溶剂、醇洗、水洗、烘干后得到芳基膦低聚物。本发明产品具有成炭能力强、稳定性好的优点。合成方法具有反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单、反应高效的优点。
【IPC分类】C08L69-00, C08L55-02, C08K5-50, C07F9-6553, C08L67-02
【公开号】CN104610358
【申请号】CN201310541971
【发明人】赵巍, 王晓霖
【申请人】中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院, 中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日