专利名称：可固化混合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及可固化混合物，其包含具有α，β-不饱和羰基的化合物和包含CH-酸性亚甲基的化合物和三烷基膦催化剂。
德国专利说明书835809描述了这类反应的实例。美国说明书4408018描述了包含丙烯酸酯和乙酰乙酸酯的可固化混合物。美国说明书4602061公开了丙二酸酯和丙烯酸酯的可固化混合物。这类可固化混合物特别适用于涂层材料的硬化，如交联反应即所谓的“迈克尔加成”(Organikum，VEB Deutscher verlag der Wissenscchaften，第16版，柏林1986，509-510页)在低温下也进行得很快，并且不形成污染环境的挥发性有机裂解产物。然而，该反应需要强碱催化剂(pk＞12)，优选的催化剂是例如脒如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或四甲基胍。该方法的缺点是强碱催化剂保留在固化涂料、油漆或油墨中，并且可能产生问题。这是常识，即例如强胺可引起泛黄。衍生自乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和强胺例如脒的涂料的另一个缺点是它们的水解敏感性。这在参考文献(Journal of Coatings Technology，Vol 61，No.770，1998年3月，89页)中也进行了描述。该文作者将这归因于胺的高碱性，所述胺保留在固化产品中，并且在湿气存在的条件下促进酯水解。具有大约10的较低的pk的胺不适于含α，β-不饱和羰基的化合物和含CH-酸性亚甲基的化合物的迈克尔加成。甚至连可使用的无机碱例如氢氧化钾或氢氧化四甲铵也会增加水解灵敏度。
因此，本发明提供了一种可固化混合物，其包含至少一种含有至少两个α，β-不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个CH-酸性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦。
由于这是常识，即在空气存在的条件下，烷基膦是不稳定的化合物，使得在上述提及的交联反应中，叔烷基膦作为催化剂的资格从未被怀疑。较低级叔烷基膦的被空气快速氧化和引火性能提供了一种假设，即烷基膦本身是相当不适于在“迈克尔加成”中用作交联催化剂的预定应用的，所述较低级的叔烷基膦例如三乙基膦，三丙基膦或三丁基膦。因此，这可能是不可预料的，即特别高级的叔烷基膦是适于含α，β-不饱和羰基的化合物和含CH-酸性基团的化合物的交联反应的合适的催化剂。然而，我们发现，例如三环己基膦在本发明的可固化混合物中显示足够的稳定性，但同时还保持高度的催化活性以促进迈克尔加成。
在本发明的可固化混合物中，合适的三烷基膦催化剂的实例是三环戊基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环己基膦，三-正-己基膦，三(2-乙基己基)膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦，三硬脂基膦，特别合适的是三环己基膦，三-正-辛基膦和三-正-十二烷基膦。这些膦是本领域中已知的，并且可在市场上买到，或可用有机合成的已知方法例如通过将烯对phosphan的加成或通过卤化烷基镁与三氯化磷的“格利雅”反应来制备。
适于制备本发明的可固化混合物的包含α，β-不饱和羰基的化合物是例如1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，双酚A二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二环氧甘油醚二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三甲基丙烯酸酯，三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，以及含丙烯酸基的低聚物和聚合物，其通过使聚环氧化合物与丙烯酸反应获得(环氧丙烯酸酯)或通过使聚酯多元醇与丙烯酸和/或烷基丙烯酸酯单体反应获得(聚酯丙烯酸酯)。而且，合适的还有低聚的或聚合的反丁烯二酸酯，马来酸酯，衣康酸酯，肉桂酸酯以及巴豆酸和乙烯基甲酮类的衍生物。
合适的含CH-酸性亚甲基的化合物是戊烷-2，4-二酮，己烷-2，4-二酮，庚烷-2，4-二酮，1-甲氧基-2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，4，6-二氧代庚酸甲酯，5，7-二氧代辛酸甲酯，苯甲酰乙酸甲酯，苯甲酰乙酸乙酯，苯甲酰乙酸丁酯，丙酰乙酸乙酯，丙酰乙酸丁酯，丁酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔-丁酯，乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯，乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯，乙酰乙酸月桂酯，2-乙酰乙酸乙基丙烯酸酯，2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸苄酯，1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯，环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，乙氧基化的双酚A二乙酰乙酸酯，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯以及含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过乙酰乙酸乙酯与低聚的或聚合的多元醇的酯交换获得，和含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己酯)、丙二酸二月桂酯的共聚合获得，通过二烷基丙二酸酯和二醇获得的低聚物和聚合物。
本发明的可固化混合物可通过各种已知的方法来制备。例如它们可通过均匀混合原材料或在彼此中溶解原材料来制备。更实用的是，将膦催化剂溶解在含CH-酸性亚甲基的化合物中，然后在应用前将该混合物加入到含α，β-不饱和羰基的化合物中混合或溶解。这样，避免了催化剂的局部高浓度。在膦是固体例如三环己基膦的情况下也推荐使用该方法。该方法还增加了本发明的可固化混合物的贮存期(pot live)和在涂布过程中的处理时间。α，β-不饱和羰基和CH-酸性基团的比率可在很大范围内改变，并且取决于在固化产物中需要的交联密度。交联密度可影响固化产物的性能，如柔韧性，耐溶剂性和硬度。合适的是例如α，β-不饱和羰基和CH-酸性亚甲基基团的比率为1∶3-3∶1。由于CH-酸性亚甲基拥有两个活泼氢原子，其可与两个α，β-不饱和羰基反应，使得它们被认为是双官能的。
三烷基膦催化剂的量为混合物总量的0.05-5.0重量％，优选0.5-2.0％。使用的三烷基膦的量取决于它在提供的可固化混合物中特有的具体催化活性，并且可被本领域的技术人员调整，以提供合适的固化率以及足够的贮存期。可在室温下或在升高的温度下进行本发明的可固化混合物的硬化。可固化混合物可涂布到各种基质上如金属，木材，塑料和纸张。
本发明的可固化混合物还包含已知的添加剂如填料，流动剂，湿润剂，增滑剂，脱气剂和除气剂，软化剂和溶剂。
优选的溶剂是这类含CH-酸性基团或α，β-不饱和羰基，并且能参与迈克尔加成的溶剂。这类活性稀释剂的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙二酸二甲酯或乙酰乙酸乙酯。
为了支持预期的改良的水解的积极的技术结果，将衍生自本发明可固化混合物的固化产物与衍生自含强碱催化剂1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)的可固化混合物的固化产物进行了比较。
如同下列程序所描述的进行了水解稳定性试验。将两种相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙酰乙酸酯的试验混合物中的一种与TOP(三-正-辛基膦)混合，将另一种与DBU(1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯)混合作为比较混合物。将混合物在玻璃板上铸塑成10微米的厚度，并在120℃固化15分钟(也参见表1)。表1
1(分子量440)，通过2-丁基-2-乙基丙二醇和乙酰乙酸乙酯的酯交换反应获得交联后，将样品浸入沸水中2小时。然后，从基质上剥离涂层，干燥并在红外分光计中置于ATR晶体上。用DBU制备的涂层在3400-3600cm-1的波数处显示透射率降低10％，这可用由于水解导致羧基和羟基增加来解释。而且，衍生自含DBU的比较可固化混合物的涂料显示光起泡和混浊性，而衍生自含膦催化剂的可固化混合物的固化涂料也保持明显的完整性。这个结果支持“Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989年3月，89页”作者的发现，即含强碱催化剂的聚酯涂料对水解是敏感的。这证明了对于非强碱的备选催化剂的迫切要求，用三烷基膦通过本发明达到了该目的。
本发明的可固化混合物用于提供交联的无色并且耐水解的产品，其可用于例如热固涂料，油漆和油墨。
通过下列实施例进一步举例说明本发明的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体物质和它们的用量，以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
实施例实施例1将8.6g低聚丙二酸酯(分子量＝1170，25℃时的粘度＝2200mPas)与220mg的三-正-辛基膦混合，所述低聚丙二酸酯是通过丙二酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应获得的。然后，搅拌下加入6.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。60秒的剧烈搅拌后，将该混合物涂布到铝样品上。该混合物的贮存期(二倍的粘度)是3分钟。可固化混合物 固化-条件 涂层厚度 耐溶剂性1铅笔-硬度2泛黄的粘度25℃ 800mPas 140℃5分 ～80μm ＞75 4H 无钟1硬化涂料的耐溶剂性，通过用木浆布重复摩擦薄膜表面检测，所述木浆布用甲基乙基酮(MEK)浸渍。测量直至对涂料不产生任何明显损坏的摩擦次数。2硬化后，薄膜显示损坏的第一个可见信号时铅笔的硬度使用250mg的三-正-十二烷基膦，重复实施例1。贮存期6分钟。可固化混合物 固化-条件 涂层厚度 耐溶剂性 铅笔-硬度 泛黄的粘度25℃ 820mPas 140℃5分 ～80μm ＞75 4H 无钟将5.00g的该共聚物溶液溶解在5.00g三羟甲基三丙烯酸酯中，并用150mg的三-正-辛基膦处理。将混合物搅拌10分钟，并涂布到钢试验板的顶部。贮存期30分钟。可固化混合物的 固化-条件 涂层厚度 耐溶剂性 铅笔-硬度 泛黄粘度25℃ 1400mPas 25℃7天～50μm ＞75 4H 无25℃ 1400mPas 70℃35分 ～500μm ＞75 4H 无钟
权利要求
1.一种可固化混合物，其包含至少一种含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个CH-酸性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦。
2.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，反丁烯二酸酯，马来酸酯或衣康酸酯。
3.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少两个α，β-不饱和羰基的化合物是具有200-50000分子量的单体的、低聚的或聚合的化合物。
4.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少一个CH-酸性亚甲基的化合物是乙酰乙酸酯，丙二酸酯，β-二酮或β-氰基乙酸酯。
5.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述含至少一个CH-酸性亚甲基的化合物是具有100-50000分子量的单体的、低聚的或聚合的化合物。
6.依照权利要求1的可固化混合物，其中所述三烷基膦包含具有5-20个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基链。
7.依照权利要求6的可固化混合物，其中所述三烷基膦是三-正-己基膦，三环戊基膦，三环己基膦，三-正-辛基膦，三-正-癸基膦，三-正-十二烷基膦或三(2，4，4-三甲基戊基)膦。
全文摘要
提供了一种催化剂，其适于含α，β－不饱和羰基的化合物和含CH－酸性亚甲基的化合物的交联反应。一种可固化混合物包含至少一种含至少两个α，β－不饱和羰基的化合物和至少一种含至少一个CH－酸性亚甲基的化合物和至少一种三烷基膦。
文档编号C08K5/00GK1427028SQ0215704
公开日2003年7月2日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月21日
发明者阿图尔·拉霍维奇, 凯－乌韦·高德尔, 格瓦尔德·格拉厄 申请人:大日本油墨化学工业株式会社