专利名称：双酚-甲醛酚醛树脂无源光波导材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于光电子光波导材料领域，特别涉及到一种光学活性不依赖于分子有序排列的双酚-甲醛酚醛树脂的无源光波导材料及其用途。
背景技术：
有机聚合物光波导材料具有重要的应用开发前景，是光电子材料和器件领域发展的亮点之一，因而吸引了材料和器件科学家的广泛关注。有机/聚合物材料的光学应用，主要采用波导形态，包括薄膜波导光纤。
如果把器件制备中材料分子需要取向的器件叫做有源器件，则材料分子无需取向的器件称作无源器件。无源形态的聚合物材料在聚合物热光器件、聚合物光纤和光互连以及作为聚合物有源器件的包层材料等方面有重要应用。聚合物热光开关(PTOS)是基于其折射率随温度变化而工作的。如果用热光系数(TOC)来表示，铌酸锂的TOC是4×10-5℃-1聚合物的TOC比铌酸锂大一个数量级，而且与铌酸锂不同，其TOC不随波长而变化。PTOS在现代光通信工业中有着广泛的应用，PTOS在AWG和光上下波分复用方面的研究也已取得了重要进展，并且PTOS在加拿大等地已实现了产业化。无源聚合物材料在巨型计算机大规模平行处理、计算机集群系统的网络化等方面的光互连工作中也具有重要应用。在光通信方面也是这样，激光器，放大器，电光开关，调制器和监测器等各种组件，它们通常由不同材料组成，尺寸也不一致。通过电子互连或棱镜、光栅或光学透镜使这些器件进行有效耦合是困难的。专家认为在集成光电子系统中聚合物光互连将成为主要手段。
但是，至此为止，聚合物光学材料，特别是聚合物无源光波导材料研究还很少，实际使用时通常从市场上选用的是用于其它目的的一些材料，如经常使用英国彼利奥公司用于印刷电路板涂层的聚脲烷材料，英国技术光学公司用于粘合剂的诺兰特黏合剂材料系列等。人们无法根据波导设计要求去改变这些商品的性能指标。
发明内容
本发明的目的之一是根据无源光波导应用的要求和材料特点，选定双酚-甲醛酚醛树脂作为聚合物无源光波导材料。这些材料具有很好的稳定性、高的玻璃化转变温度，高的折射率，以及优良的成膜性能。
本发明的另一目的是对双酚-甲醛酚醛树脂的结构进行修饰，提供一种双酚-甲醛酚醛树脂的改性物。
本发明的另一目的是提供一种双酚-甲醛酚醛树脂或其改性物的无源光波导材料的用途。
本发明的另一目的是要解决双酚-甲醛酚醛树脂或其改性物在无源光波导应用方面所必须解决的层间折射率匹配、膜厚调节、光、热稳定性改善、协合低温固化等关键技术问题。
本发明的双酚-甲醛酚醛树脂是由双酚化合物和甲醛缩聚形成的，通式为 其中，R代表在苯环3，3’，5，5’-位的具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基取代基；X代表亚甲基、C，C-二-三卤代甲烷基取代的亚甲基、在1，3或1，4-位上与酚环连接的苯环、在1，4-位上与酚环连接的六氢化苯或砜基等，其中C，C-二-三卤代甲烷基取代的亚甲基中的卤代基团可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
双酚-甲醛酚醛树脂的合成制备方法已经比较成熟，可参考文献Brydson，J.A.，Plastic Materials，Newnes-Bufferworths，London，1975，Chap.23；Schildknecht，C.E.Skeist，Polymerization Processes，John Wiley andSons，New York，1977，Chap.14.
本发明所述的双酚-甲醛酚醛树脂是在酸或碱催化下得到的双酚类化合物与甲醛的羰基缩聚的产物，特别是各种热固性和热塑性酚醛树脂经进一步改性而得到的产品。所述的改性是醚化或酯化反应。在醚化反应中，可使用烷基溴、烯丙基氯、环氧氯丙烷或2，2’，6，6’-四甲基-4’-羟基哌啶等与酚羟基反应；在酯化反应中，可使用3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸等具有抗氧化性能的材料与酚羟基反应。在上述改性反应中，酚羟基的改性程度在10-100％范围内变动，即按照薄膜波导材料的要求，进行部分或全部改性。因此，本发明还包括通过醚化或酯化方法得到的双酚-甲醛酚醛树脂。
为了降低固化温度，在热塑性或热固性酚醛树脂分子结构中接上丙烯酸、甲基丙烯酸或环氧基等光敏性基团后，在适当引发剂等助剂存在条件下，可获得热化学、光化学协合固化的材料。所使用的敏化剂包括二苯甲酮/三乙胺、安息香二甲醚、硫杂蒽、异丙基硫杂蒽酮、苯基六氟磷酸重氮盐、六氟磷酸二苯基碘盐或六氟磷酸三苯基鎓盐等。因此，本发明还包括在热塑性或热固性酚醛树脂分子结构中接上丙烯酸、甲基丙烯酸或环氧基等光敏性基团的双酚-甲醛酚醛树脂。
本发明所述热塑性或热固性双酚-甲醛酚醛树脂可以进一步进行固化处理，所使用的固化剂例如环氧树脂，异氰酸酯，或用热固性树脂作为热塑性树脂的固化剂。固化温度按照要求可在室温到250℃之间变动。
在160℃以上条件下，双酚-甲醛酚醛树脂容易着色。着色与酚羟基的活性以及氧化过程有关。通过醚化、酯化在酚醛树脂分子结构中键入抗氧化基团，降低固化温度，特别是借助于引入丙烯酸基团、环氧基团等光敏性基团，使所述酚醛树脂进行热化学、光化学协合低温固化，必要时辅以惰性气体氛围保护，可保证所得到的薄膜基本无色。
许多酚醛树脂的合成已经是比较成熟的反应，如热朔性、热固性酚醛树脂的合成可参考Brydson，J.A.，Plastic Materials，Newnes-Bufferworths，London，1975，Chap.23；Schildknecht，C.E.Skeist，Polyrnerization Processes，John Wiley andSons，New York，1977，Chap.14.
酚醛树脂的酯化和醚化反应可参考Dannels，B.F.，et.al.，J.Polym.Sci.，A-1，1968，6，2051；Knop，A.，et.al.，Chemistry and Application of Phenolic Resins，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，1979，18，93.
酚醛树脂上接丙烯酸基团和环氧基团可参考Ind.Vernice 32(11)18-32(1978)特公昭51-28677，特公昭54-1742。
光波导是一种使光波限制在一维或两维空间进行传递的光学介质或器件。聚合物波导由折射率较高的芯层和折射率较低的上下包层构成，形成一种三明治结构。光总是沿着折射率高的方向行进，也就是说，在波导中光被限制在芯层内传播。但是，芯层/包层之间的折射率差应控制在一定范围，也就是说，芯层和包层材料之间的折射率要匹配，例如，对于热光开关器件，芯层和包层间的折射率反差Δn应控制在如下范围低折射率反差波导，Δn～0.004中等折射率反差波导，Δn～0.008高折射率反差波导，Δn～0.011超高折射率反差波导，Δn～0.015-0.03根据光波导理论计算，波导的单膜传输要求的芯层厚度，与Δn成反比，Δn大，厚度要求小。这样，光束缚性虽好，但不利于耦合，且传输损耗也随厚度减小而增加。
酚醛类材料的折射率在很大程度上取决于由之合成的双酚化合物。由于两个苯环之间连接部分的不同，这些双酚化合物的折射率有较大差别，足以形成折射率差符合波导要求的各种芯层和包层材料。即变换酚醛树脂的基本组成部分，也就是利用不同双酚，可以获得具有各种折射率的树脂。酚醛树脂是一类折射率较高的材料，其折射率范围在1.47-1.70之间变化。由于有机电光调制材料薄膜一般都具有较高的折射率，为了使芯层和包层之间的折射率反差不致太大，选择使用具有较高折射率的酚醛树脂包层具有重要意义。
在光波导设计制作中，不仅对薄膜折射率，而且在薄膜厚度方面有严格要求。如实施例例5所述，在本发明情况下，它们可以通过加入活性稀释剂调节，而获得所要求的厚度。
本发明光波导材料所选定的聚合物符合一系列其他严格限制的条件要求。例如，一方面，它们对基底材料如玻璃，硅片或金属涂层有很好的铺展性，另一方面，一经成膜固化后，以溶液形态加涂第二层(芯层)时，溶液的溶剂不能破坏既已形成的底层；既已固化的芯层也是一样，当加涂第三层上包层时，第2、3层之间的界面完好无损。
本发明使用的双酚-甲醛酚醛树脂，无论是碱法或酸法制备的，在普通有机溶剂中均有很好的溶解度，因而容易涂布制膜。然后，通过进一步加热方法，使之转变成不溶及不熔状态。因而可保证两种这样材料的薄膜之间有很好的界面。并且可达到器件制备工艺的要求，即光波导涂层还必须满足耐溶剂浸泡，例如耐丙酮与浓盐酸浸泡的要求。本发明使用的酚醛树脂具有耐高温特性，一些酚醛树脂甚至能耐火焰。
所述的碱是氢氧化氨、氢氧化钠或碳酸钠等。
所述的酸是草酸、醋酸或盐酸等。
在热稳定性方面，例如制作热光器件，本发明双酚-甲醛酚醛树脂有机无源光波导材料能满足在200℃耐温30分钟，在120℃耐温1000小时的要求，以及在90％湿度下和75℃温度下经1000小时仍保持不变的性能。
如上所述，按本发明所指的双酚-甲醛酚醛树脂能较好满足无源光波导制作所需的各种要求，是一类重要的有机光电子材料，因而具有很好的应用前景。
本发明根据光波导应用要求和双酚-甲醛酚醛树脂特点，特别是通过酯化、醚化、引入抗氧化官能团或引入丙烯酸、环氧等光敏性基团，一方面提高材料光、热稳定性，另一方面借助协合固化，降低材料固化温度，使得这些材料更加适合于有机热光开关、有机电光调制器或有机光互连以及包括光纤在内的光波导光电子器件的制作，它们具有成膜性能好、热稳定性好、折射率和厚度在广范围内可调等特点。
具体实施例方式
实施例1双酚A-甲醛树脂涂层的制备33克40％的甲醛水溶液，32克双酚A和1.8克23％的氨水加入250 mL三口瓶中，搅拌混合均匀，于60分钟内缓缓升温至65℃，搅拌反应30分钟，然后再徐徐升温至90-95℃，反应40-50分钟。停止搅拌，反应液分为两层。自然冷却后，倾去上层清液，用水多次洗涤下层白色固体，并干燥。将干燥后固体溶于适量二甲基乙酰胺，涂膜，薄膜经50℃烘4小时，100℃烘6小时，得淡黄色薄膜。
该薄膜具有很好的光学质量，在丙酮和DMF中不溶，浓盐酸浸泡15分钟无变化。该薄膜可用于无源波导芯曾层或包层的制备。
实施例2按实施例1的方法获得的淡黄色薄膜，在各个重要波段的折射率测定数据如下
双折射Δn＝4×10-4(@1300nm)；Δn＝4×10-4(@1550nm)热光系数1×10-4/℃(@1.5μm)材料具有很高的折射率，很低的双折射以及很高的热光系数。
该材料可用于有机热光开关的制作或用于作为有机电光调制器包层材料。
实施例3双酚A和双酚S酚醛树脂混合物及其环氧化合物固化产物薄膜的制备及性能。
将用双酚A和用实施例1同样方法从双酚S得到的两种碱催化酚醛树脂以重量比1∶1混合，溶于二甲基乙酰胺溶剂中，再加树脂总重量30％的BADGE环氧树脂，混匀后涂膜。薄膜在氮气流中经100℃烘4小时，150℃烘6小时，进一步交联固化，得基本无色或浅黄色薄膜。
该薄膜具有很好的光学质量，在丙酮和DMF中不溶，可耐浓盐酸浸泡。
折射率调节例如在1310nm波长，从双酚S得到的酚醛树脂的折射率1.6182，高于从双酚A得到的酚醛树脂的折射率(1.5864)，因而混合物薄膜的折射率可通过调节两种双酚酚醛树脂的比例或使用不同固化剂环氧树脂而在一个较宽范围变动。
实施例4双酚-甲醛树脂的醚化改性在装有回馏冷凝管、搅拌磁子和加液漏斗的50mL园底烧饼中，装入24mL水，5.7mL 1-溴丙醇和7.4g2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶。混合物在回馏温度下搅拌反应6小时，在开始回馏的1小时内，分次加入溶于7mL水中的2gNaOH。反应完毕后分出并弃去上层水溶液，减压除去未反应的1-溴丙醇，得4-位醚化的哌啶产物，后者再在二环己烯碳二亚胺(DCC)存在下，与线型双酚-甲醛酚醛树脂反应，得醚化产物 所得到的双酚-甲醛树脂，光热稳定性有显著改善。
实施例5酚醛环氧丙烯酸酯的低温光固化Sartomer公司CN112C60酚醛环氧树脂，加入树脂重量的3％的安息香二甲醚做光引发剂，置于洗净的载玻片上，以2000转/分的速度用匀胶机涂膜，所得涂层在距250W高压汞灯5cm处光照90秒以后，涂层完全固化，硬度6H，用37％浓盐酸浸泡15分钟或用丙酮浸泡5分钟，不起泡，不脱落，膜片质量及颜色没有变化。如果用乙二醇二丙烯酸酯等做稀释剂稀释树脂混合物，膜层厚度可任意调节。十分有利于根据波导设计控制膜层厚度。
权利要求
1.一种双酚-甲醛酚醛树脂，是由双酚化合物和甲醛缩聚形成的，其特征是该双酚-甲醛酚醛树脂通式为 其中，R代表在苯环3，3’，5，5’-位的具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基取代基；X代表亚甲基、C，C-二-三卤代甲烷基取代的亚甲基、在1，3或1，4-位上与酚环连接的苯环、在1，4-位上与酚环连接的六氢化苯或砜基，其中C，C-二-三卤代甲烷基取代的亚甲基中的卤代基团是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
2.一种如权利要求1所述的双酚-甲醛酚醛树脂的用途，其特征是所述的双酚-甲醛酚醛树脂作为无源光波导材料用于有机热光开关、有机光互连、有机电光调制器或光波导光电子波导器件制备中的材料。
全文摘要
本发明属于光电子光波导材料领域，特别涉及到一种光学活性不依赖于分子有序排列的双酚－甲醛酚醛树脂的无源光波导材料及其用途。所述的双酚－甲醛酚醛树脂作为无源光波导材料用于有机热光开关、有机光互连、有机电光调制器或光波导光电子波导器件制备中的材料。该双酚－甲醛酚醛树脂通式如下R代表在苯环3，3’，5，5’－位的具有10个碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基取代基；X代表亚甲基、C，C－二－三卤代甲烷基取代的亚甲基、在1，3或1，4－位上与酚环连接的苯环、在1，4－位上与酚环连接的六氢化苯或砜基，其中C，C－二－三卤代甲烷基取代的亚甲基中的卤代基团是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
文档编号C08G8/20GK1508165SQ02156638
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者沈玉全, 邱玲, 张涛, 翟剑峰, 郝聚民, 祖风华, 甄珍, 刘新厚, 尹冬冬, 任宇 申请人:中国科学院理化技术研究所