专利名称：包覆型热导材料、热导复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种导热效率高的包覆型热导材料及制备方法、包覆型热导复合材料及制备方法。
背景技术：
随着科技水平的提高，换热工程、电磁屏蔽、电子信息等领域对材料导热性能要求较高，需材料具有更优良的综合性能。如电子电气领域，随集成和组装技术的迅猛发展，电子元件、逻辑电路的体积成千倍万倍地缩小，传统导热材料目前已经无法满足其散热需求， 迫切需要高散热封装绝缘塑料。塑料导热系数很小，提高其导热性能的途径有两种，一是合成具有高导热系数的结构塑料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，制造工艺较复杂，它们主要通过电子导热机制实现导热；或是合成具有完整结晶性、通过声子实现导热的塑料，如平行高倍拉伸高密度聚乙烯(HDPE)，室温下被拉伸25倍时，平行于分子链方向的导热系数可达13. 4 W/ (m ·Κ)， 虽然有良好的导热性能，但制造工艺复杂。二是用高导热填料对塑料进行填充，得到的导热塑料价格低廉、易加工成型，经过适当的工艺处理可以应用于某些特殊领域，但是导电性能提高有限。新型高导热系数填料的研究开发极大地提高塑料的导热性。将导热填料尺寸超细微化至纳米级，则填料会因粒子内原子间距和结构改变而发生质变，在材料内部最大程度地形成热流方向上的导热网链，尤其是某些共价键型材料变为金属键型材料，导热性能急剧升高。例如，纳米级氮化铝AlN导热系数为320 W/ (m-K)，而常规氮化铝AlN仅为 36 W/ (m-K)。减小填料粒子尺寸有利于导热性能提高，然而纳米级的导热填料粒径小， 有很大的表面能，添加到材料里面容易发生团聚而影响材料的导热性能和物理力学性能， 另外纳米级的导热填料价格昂贵。因此，有必要提供一种新型的纳米级导热填料，该填料应该能很好的分散到塑料材料中，并能降低它的使用量，同时由该填料制得的热导复合材料应当具有很好的导热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、适于工业化生产并且分散性好、导热性优异、降低纳米材料使用量的包覆型热导材料，更具体是由纳米级导热粉体和矿物填料制成的热导材料。本发明的另一个目的在于提供该包覆型热导材料的制备方法。本发明的又一个目的在于提供一种综合力学性能、导热性能、热氧老化性能优异的包覆型热导材料的复合材料，该复合材料以包覆型热导材料为基础、以热塑性塑料为基体经熔融挤出制成。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为包覆型热导材料，其特征是由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级导热粉体层构成。进一步地，所述的纳米级导热粉体为氮化铝(化学式为A1N)、或氮化硼(化学式为BN)等纳米级热导材料。进一步地，所述的矿粉填料为普通矿粉，莫氏硬度为1-3，包括滑石粉、碳酸钙、高岭土、彭润土等矿粉材料的一种或几种。进一步地，所述的矿粉填料和纳米级导热粉体的粒径比为10:1-50:1。制备上述的包覆型热导材料的方法，其特征是通过分散机的桶形承料转子高速旋转剪切使纳米级导热粉体包覆于矿物填料表面。上述的包覆型热导材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)将纳米级导热粉体和矿粉填料按重量比例1:4混合；(2)将(1)所得混合物放入分散机，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，两种材料融合成颗粒，颗粒变为球形，从而形成了包覆型热导材料。上述的包覆型热导材料的制备方法，更具体地，将纳米级导电粉体和矿粉填料按比例混合，通过高剪切分散机的桶形承料转子高速旋转，使料层通过转子和圆形定子之间的窄小间隙，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，形成局部等离子体，使两种材料融合在一起，子颗粒融合在大颗粒上，同时颗粒发生变形向球形发展，从而形成了包覆型热导材料。本发明使用简单的机械超剪切方法，通过桶形承料转子高速旋转产生冲击、剪切力和局部高温，使矿粉填料和纳米级导电粉体材料融合并形成圆形颗粒，即制得包覆型热导材料。与现有的超声、过滤、化学气相沉积方法相比，工艺简单、适合工业生产、成本低廉且能获得导电性、分散性好的包覆型热导材料。包覆型热导材料的复合材料，其特征是由以下重量配比的原料制备成 热塑性塑料38-90% ；
O-30% ； 5-25% ； 2-10% ； 0. 1-1. 0% ； 抗氧剂0.1-1.0% ；
其中，所述的包覆型导热粉体是指上述的包覆型热导材料。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述热塑性塑料为聚丙烯(简写为PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(简写为ABS)、聚碳酸酯(简写为PC)、聚已内酰胺(简称PA6或尼龙6)、 聚已二酰己二胺(简称PA66或尼龙66)等材料。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸镁晶须、硅灰石等填料的一种或几种，填料粒径范围为1-10微米。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述增韧剂为橡胶弹性体，包括聚烯烃弹性体(简称Ρ0Ε)、三元乙丙橡胶(简称EPDM)或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(简称EMA)等。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述的热稳定剂和抗氧剂为相应热塑性塑料的热氧稳定体系和抗氧体系所需助剂。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述的包覆型导热粉体的重量配比为5%_8%。上述的包覆型热导材料的复合材料，所述的包覆型惹到材料的复合材料的热导系数为 8-35 W/ (m · K)。
填料增韧剂
包覆型导热粉体热稳定剂
制备上述的包覆型热导材料的复合材料的方法，其特征是包括以下步骤
(1)按重量配比秤取原料；
(2)将原料在高速混合器中干混3-5分钟；
(3)将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得包覆型导电纳米材料的复合材料。上述的包覆型热导材料的复合材料的制备方法，步骤(3)中，挤出压力控制在 12-18MPa，熔融挤出造粒时温度为215 225°C。将包覆型热导材料添加到塑料材料中，能够得到充分的分散，使得填料间形成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状的结构形态，即形成导热网链，导热效率高， 从而制得了优良的导热塑料材料，另外这种导热复合材料的其他特性，如力学性能、热氧稳定性。以包覆型热导材料为基础制成的复合材料，材料的配比范围宽，且制备工艺简单、成本低。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明技术方案作进一步详细说明 一包覆型热导材料的制备
1.氮化铝、氮化硼纳米材料是从徐州宏武纳米材料有限公司购买。2.将导热材料和矿粉填料按重量比例1:4混合，通过高速剪切分散机旋转剪切实现，具体工艺参数为转速1500-3000转/分，温度80-150°C，压力3_8MPa，停留时间为5_10 分钟。二包覆型热导材料的复合材料的制备
包覆型热导材料的复合材料按以下重量配比的原料配制成(％) 热塑性塑料38-90 ；
填料Q -30 ；
增韧剂5-25 ；包覆型导热粉体2-10 ；热稳定剂DSTP0. 1-1.0 ；抗氧剂10100. 1-1.0 ；抗氧剂1680. 1-0.5。 使用的材料要求热塑性塑料为普通的聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚已内酰胺(PA6)、聚已二酰己二胺(PA66)等；制备复合材料使用的填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸镁晶须、硅灰石等，其粒径范围为1-10微米；所述的包覆型导热粉体为上述制备的包覆型热导材料，其中包覆的纳米导热材料为纳米级氮化铝(A1N)、氮化硼(BN)，被包覆的粉体为普通矿粉，莫氏硬度为1-3，如滑石粉、碳酸钙、高岭土、彭润土等；上述材料(除包覆型导热粉体)可以通过商业化途径购买；采用的增韧剂POE (即聚烯烃弹性体)为陶氏化学(DOW)公司生产，商品牌号为Engage 8842，化学名称为乙辛橡胶； 抗氧剂1010为Ciki公司产，商品牌号为Irganox 1010，化学名称为四〔β - (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；抗氧剂168为Ciki公司产，商品牌号为Irgafos 168， 化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；热稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。本实施方式分为三组，三组的每个实施例均说明包覆型热导材料的复合材料及其制备方法，具体来说，下面为第一组实施例(实施例1一8)的具体配方和制备过程，使用的热塑性塑料为聚丙烯(PP)。实施例1
按重量比取聚丙烯57%、滑石粉30%、POE 10%、包覆型导热粉体2%、热稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 2%在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，挤出机内按温度分为十个工艺区，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C，三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区 215 225°C，十区215 225°C，经过十区后粒料完成挤出；在挤出机内总共停留时间为 1-2分钟，挤出机压力为12-18MPa。实施例2
按重量比取聚丙烯64%、滑石粉20%、POE 10%、包覆型导热粉体5%、热稳定剂DSTP 0.7%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0.洲在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例3
按重量比取聚丙烯46%、滑石粉20%、P0E 25%、包覆型导热粉体8%、热稳定剂DSTP0. 8%、 抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 1%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例4
按重量比取聚丙烯64%、滑石粉20%、P0E5%、包覆型导热粉体10%、热稳定剂DSTP 0. 5%、 抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 2%在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例5
按重量比取聚丙烯69%、滑石粉20%、P0E 10%、热稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0.3%、 抗氧剂168 0.洲在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C， 三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为 12-18MPa。实施例6
按重量比取聚丙烯38%、滑石粉30%、POE 23%、包覆型导热粉体8%、热稳定剂DSTP 0.8%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 1%在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例7
按重量比取聚丙烯70%、滑石粉15%、P0E 6%、包覆型导热粉体8%、热稳定剂DSTP 0. 2%、 抗氧剂1010 0. 7%、抗氧剂168 0. 1%在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例8
按重量比取聚丙烯75%、滑石粉10%、P0E 6%、包覆型导热粉体8%、热稳定剂DSTP 0. 3%、 抗氧剂1010 0. 2%、抗氧剂168 0. 5%在高速混合器中干混3_5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C，七区 215 225°C，八区 215 225°C，九区 215 225°C，十区 215 225°C; 停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。第二组实施例为相应的ABS热塑性塑料体系，二组的各实施例的配方见表2，与一组不同的是，二组不使用填料，具体制备过程与一组的实施例相同。第三组实施例为相应的PA66热塑性塑料体系，三组的各实施例的配方见表3，与一组不同的是，二组不使用填料，具体制备过程与一组的实施例相同。
上述的复合材料的性能评价方式及实行标准
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90 100°C的鼓风烘箱中干燥2 3小时， 然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min ； 弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm ； 简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一； 热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3. 0mm，载荷为1. SMPa ；材料的热氧老化性能按IS04577进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150°C ；材料的表面电阻率按ISO 3 9 1 5进行测试，测试样件在测试前保证干净无油污。材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量，热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判时间越长，材料的耐热氧老化性能越好；材料的导热性能按导热系数大小进行评判导热系数值越大，导热效果越好。 三组实施例的配方及各项性能测试结果见下各表
表1 第一组实施例的配方及复合材料性能表
权利要求
1.包覆型热导材料，其特征是由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级导热粉体层构成。
2.根据权利要求1所述的包覆型热导材料，其特征是所述的纳米级导热粉体为氮化铝或氮化硼；所述的矿粉填料为普通矿粉，莫氏硬度为1-3，包括滑石粉、碳酸钙、高岭土、 彭润土的一种或几种；所述的矿粉填料和纳米级导热粉体的粒径比为10:1-50:1。
3.制备权利要求1-2任意一项所述的包覆型热导材料的方法，其特征是通过分散机的桶形承料转子高速旋转剪切使纳米级导热粉体包覆于矿物填料表面。
4.根据权利要求3所述的包覆型热导材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)将纳米级导热粉体和矿粉填料按重量比例1:4混合；(2)将(1)所得混合物放入分散机，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，两种材料融合成颗粒，颗粒变为球形，从而形成包覆型热导材料。
5.包覆型热导材料的复合材料，其特征是由以下重量配比的原料制备成热塑性塑料38-90% ；填料O -30% ；增韧剂5-25% ；包覆型导热粉体2-10% ；热稳定剂0. 1-1. 0% ；抗氧剂0. 1-1· 0% ；其中，所述的包覆型导热粉体是指权利要求1-4任意一项所述的包覆型热导材料。
6.根据权利要求5所述的包覆型热导材料的复合材料，其特征是所述热塑性塑料为 PP、ABS、PC、PA6 或 PA66。
7.根据权利要求5所述的包覆型热导材料的复合材料，其特征是所述填料为滑石粉、 碳酸钙、硫酸镁晶须或硅灰石的一种或几种，填料粒径范围为1-10微米。
8.根据权利要求5所述的包覆型热导材料的复合材料，其特征是所述增韧剂为Ρ0Ε、 EPDM或EMA的一种。
9.根据权利要求5所述的包覆型热导材料的复合材料，其特征是所述的包覆型导热粉体的重量配比为5%-8% ；所述的包覆型热导材料的复合材料的热导系数为25-35 W/ (m · K)。
10.制备权利要求5-9任意一项所述的包覆型热导材料的复合材料的方法，其特征是 包括以下步骤(1)按重量配比秤取原料；(2)将原料在高速混合器中干混3-5分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得包覆型热导材料的复合材料。(4)挤出压力控制在12-18MPa，熔融挤出造粒时温度为215 225°C。
全文摘要
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种导热效率高的包覆型热导材料及制备方法、包覆型热导复合材料及制备方法。包覆型热导材料，由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级导热粉体层构成。包覆型热导材料的复合材料，由以下重量配比的原料制备成热塑性塑料38-90%；填料０-30%；增韧剂5-25%；包覆型导热粉体2-10%；热稳定剂0.1-1.0%；抗氧剂0.1-1.0%；其中，包覆型导热粉体是指包覆型热导材料。本发明使用简单的机械超剪切方法，制得包覆型热导材料，与现有的超声、过滤、化学气相沉积方法相比，工艺简单、适合工业生产、成本低廉且能获得导电性、分散性好的包覆型热导材料。将包覆型热导材料添加到塑料材料中，能够得到充分的分散，导热效率高，工艺简单、成本低。
文档编号C08L77/02GK102533228SQ20111045272
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者丁贤麟, 汪理文, 翁永华 申请人:苏州工业园区润佳工程塑料有限公司