专利名称：增强型无机填料、增强型无机填料复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种增强型无机填料及其合成方法、增强型无机填料的复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是一类应用范围很广的通用塑料，其拉伸强度、屈服强度、表面硬度及弹性模量均较优异，并有突出的耐环境应力开裂性和耐磨性。但是，聚丙烯存在成型收缩率高、缺口冲击强度低、韧性差、易老化等缺点，作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。近年来，PP的增强增韧改性已成为工程化、功能化、精细化的重要手段。过去多采用橡胶类弹性体共混以及纤维、填料填充共混方式进行PP的增强增韧改性，采用纤维增强虽使材料强度大为增加，但是容易使材料翘曲、纤维外露，另外材料的韧性也不能很好的控制；而以碳酸钙、蒙脱土、滑石粉等无机物质填充聚丙烯，可以提高其尺寸稳定性、耐热性、 刚性，而且能降低成本但却无法解决塑料同时增强与增韧的矛盾。近年来，国内外开始了纳米级无机矿物填料填充各种塑料聚合物的基础理论和应用研究，由于纳米级粉体填料表面能高、易团聚、难分散、纳米材料价格高，现阶段还难以在各种塑料聚合物中得到大规模应用。重庆大学和清华大学的黄佳木等人公开了纳米二氧化硅S^2包覆硅灰石粉填充改性聚丙烯，填充改性PP可同时达到增强、增韧，纳米 SiO2包覆填料填充的PP的拉伸强度比普通填料填充的增加18%，而冲击强度可增加50%以上(Chemical Building Marerials，2004)，但是制备比较繁琐，而且需在溶液中进行复杂的化学反应，不适合放大工业生产；杨玉芬等人在中国矿业大学学报上公开了在均勻分散的CaO-H2O-(X)2体系中，根据非均勻形核原理，实现了矿物颗粒表面的纳米化包覆，需要搅拌、通气、过滤、烘干、分散等操作，过程繁琐，也不适合工业生产。因此，有必要传统矿物填料的基础上设计和制备出更有利用价值的新型矿物填料，该新材料还应当进行纳米化包覆，并且应当适合工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、适于工业化生产并且分散性好、增强增韧效果优异的增强型无机填料，更具体是由纳米级刚性粒子和矿物填料制成的增强型无机填料。本发明的另一个目的在于提供该增强型无机填料的制备方法。本发明是在普通矿粉填料表面包覆一层纳米级刚性粒子，使粉体不仅具有很好的刚性和分散性，而且成本低、便于工业生产，其中纳米级刚性粒子指纳米级SW2等，具体的方式为将纳米级SiO2和矿粉填料按比例混合，通过桶形承料转子高速旋转，使料层通过转子和圆形定子之间的窄小间隙，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，形成局部等离子体，使两种材料融合在一起，将子颗粒融合在大颗粒上，同时颗粒发生变形， 使颗粒向球形方向发展，从而形成了增强型无机填料。将这种增强型无机填料添加到塑料材料中制成增强型无机填料复合材料，它能够得到充分的分散，使得填料间形成接触和相互作用，使材料的强度和韧性都有不同程度的提高，从而制得了性能优异的增强复合材料，同时这种增强复合材料的其他特性，如热氧稳定性等不会产生影响。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为增强型无机填料，其特征在于 由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级刚性粒子层。前述的增强型无机填料，所述的纳米级刚性粒子为纳米级Si02。前述的增强型无机填料，所述的矿粉填料和纳米级刚性粒子的粒径比为 10:1-50:1。前述的增强型无机填料，所述的矿粉填料为普通矿粉，莫氏硬度为1-3，为滑石粉、 碳酸钙、高岭土或彭润土。制备前述的增强型无机填料的方法，其特征在于通过分散机的桶形承料转子高速旋转剪切制备增强型无机填料。前述的增强型无机填料的制备方法，包括如下步骤(1)将纳米级刚性粒子和矿粉填料按比例1:4 (指的是重量比例)混合；(2)将(1)所得混合物放入分散机，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，两种材料融合成颗粒，颗粒变为球形，从而形成增强型无机填料。本发明使用简单的机械超剪切方法，通过桶形承料转子高速旋转产生冲击、剪切力和局部高温，使矿粉填料和纳米级刚性粒子融合并形成圆形颗粒，即制得增强型无机填料。与现有的超声、过滤、化学气相沉积方法相比，工艺简单、适合工业生产、成本低廉且能获得强度高、韧性好、分散性好的增强型无机填料。本发明的又一个目的在于提供一种综合力学性能、强度高、韧性好、热氧老化性能优异的增强型无机填料的复合材料，该复合材料以增强型无机填料为基础、以热塑性塑料为基体经熔融挤出制成。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为增强型无机填料的复合材料，其特征在于由以下重量配比的原料配制成
聚丙烯69-94% ；
增强型填料5-30% ；
热氧稳定剂0. 1-1. 0% ；
抗氧剂0. 1-1· 0% ；
所述的增强型填料为前述的由纳米级刚性粒子包覆于矿粉填料表面而形成的增强型无机填料；其中包覆的纳米级刚性粒子为纳米级SiO2，被包覆的粉体为普通矿粉，莫氏硬度为1-3，如滑石粉、碳酸钙、高岭土、膨润土等。前述的增强型无机填料的复合材料，所述聚丙烯为不同流动性的均聚或共聚的聚丙烯。前述的增强型无机填料的复合材料，对于共聚的聚丙烯，共聚单体为乙烯，乙烯含量在4-lOmoW)的范围内；在230°C X2. 16kg的温度和压力下，聚丙烯的熔体流动速率为 5-50g/10min，更为常用的是，聚丙烯的熔体流动速率5-30g/10min。前述的增强型无机填料的复合材料，所述的复合材料的拉伸强度为24. 8-31 kj/ m2，复合材料的弯曲强度为27. 5- 35 MPa，复合材料的缺口冲击强度依次为4. 5_14 kj/m2。制备前述的增强型无机填料的复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)按重量配比秤取原料；
(2)将原料在高速混合器中干混3-5分钟；
(3)将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得增强型填料填充的复合材料；原料经过双螺杆机的多个温区，挤出温度为215 225°C，双螺杆机内压力为12-18MPa， 原料在双螺杆机停留时间为1-2分钟。前述的制备增强型无机填料的复合材料的方法，在步骤(3)中双螺杆机分为多个温区，依次为一区180 190°C，二区200 210°C，三区200 210°C，四区210 215°C， 五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区 215 225°C。将增强型无机填料添加到塑料材料中，能够得到充分的分散，制成的复合材料在保证材料强度提高的同时，材料的的韧性也得到提高。这种复合材料的其他特性，如力学性能、热氧稳定性不受增强型无机填料的影响，制备工艺简单、成本低、适于工业生产。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明技术方案作进一步详细说明。一增强型无机填料制备过程
纳米S^2是从南京海泰纳米材料有限公司购买。将纳米S^2和矿粉填料按重量比例1:4混合，通过高速剪切分散机旋转剪切实现，具体工艺参数为转速1500-3000转/分，温度80-150°C，压力3_8MPa，停留时间为5_10 分钟。二增强型无机填料的复合材料的制备
增强型无机填料的复合材料按以下重量配比的原料配制成(％) 聚丙烯69-94 ；
增强型填料5-30 ；
热稳定剂DSTP0. 1-1. 0 ；
抗氧剂 10100.1-1.0;
抗氧剂 1680.1-0.5。使用的材料要求聚丙烯(PP)为不同流动性的均聚和共聚的聚丙烯，用量为 69-94% (重量百分含量)，其中共聚丙烯的共聚单体通常为乙烯，其含量在4-10md%的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230°C X2. 16kg)为5-50g/10min，更为常用为5_30g/10min ； 增强型填料为上述包覆制备的增强型无机填料，其中包覆的纳米刚性粒子为纳米级二氧化硅SiO2，被包覆的粉体为滑石粉；抗氧剂1010为Ciki公司产，商品牌号为Irganox 1010， 化学名称为四〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；抗氧剂168为Ciki 公司产，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。本制备方法的实施例分为两组，下面为第一组实施例(实施例1-6)的具体配方和过程。实施例1
本实施例公开了普通无机填料的复合材料的制备过程。
按重量比取聚丙烯69%、滑石粉30%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、 抗氧剂168 0. 2%，在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出， 造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，挤出机内按温度分为十个工艺区，其工艺控制条件为 一区 180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区 215 225°C，经过十区后粒料完成挤出；在挤出机内总共停留时间为1-2分钟，挤出机内压力为 12-18MPa。实施例2
本实施例公开了普通无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯74%、滑石粉25%、热氧稳定剂DSTP 0. 7%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C， 三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为 12-18MPa。实施例3
本实施例公开了普通无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯79%、滑石粉20%、热稳定剂DSTP0. 8%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 1%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒， 制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C， 三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为 12-18MPa。实施例4
本实施例公开了普通无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯84%、滑石粉15%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C， 三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为 12-18MPa。实施例5
本实施例公开了普通无机填料的塑料材料的制备过程。按重量比取聚丙烯94%、滑石粉5%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C， 三区200 210°C，四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为 12-18MPa。
实施例6
本实施例公开了普通塑料材料(不加其它填料)的制备过程。按重量比取聚丙烯99%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 2%、抗氧剂168 0. 3%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区200 210°C，三区200 210°C,四区210 215°C，五区210 215°C，六区210 215°C，七区215 225°C，八区 215 2250C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为1-2分钟，压力为12_18MPa。第二组实施例(实施例7-12)将滑石粉改为增强型滑石粉，即纳米二氧化硅覆的滑石粉，亦即上述制备的增强型无机填料，其余配方组成及工艺条件与第一组实施例一样。实施例7
本实施例公开了增强型无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯69%、增强型滑石粉30%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 2%，在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为一区180 190°C，二区 200 210°C，三区 200 210°C，四区 210 215°C，五区 210 215°C，六区 210 215°C， 七区215 225°C，八区215 225°C，九区215 225°C，十区215 225°C ；停留时间为 1-2分钟，压力为12-18MPa。实施例8
本实施例公开了增强型无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯74%、增强型滑石粉25%、热氧稳定剂DSTP 0. 7%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 2%，其余同实施例7。实施例9
本实施例公开了增强型无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯79%、增强型滑石粉20%、热氧稳定剂DSTP 0. 7%、抗氧剂1010 0. 1%、抗氧剂168 0. 1%，其余同实施例7。实施例10
本实施例公开了增强型无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯84%、增强型滑石粉15%、热氧稳定剂DSTP 0. 5%、抗氧剂1010 0. 3%、抗氧剂168 0. 2%，其余同实施例7。实施例11
本实施例公开了增强型无机填料的复合材料的制备过程。按重量比取聚丙烯94%、增强型滑石粉5%、热氧稳定剂 DSTP 0.5%、抗氧剂1010 0.3%、抗氧剂168 0.2%，其余同实施例7。
性能评价方式及实行标准
将按上述两组实施例完成造粒的粒子材料事先在90 100°C的鼓风烘箱中干燥2 3 小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min ；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm ； 简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一； 热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3. 0mm，载荷为1. SMPa ；材料的热氧老化性能按IS04577进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150°C。材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判时间越长，材料的耐热氧老化性能越好。两组实施例的配方及各项性能测试结果见表1和表2
表1 第一组实施例的配方及复合材料性能表
权利要求
1.增强型无机填料，其特征在于由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级刚性粒子层。
2.根据权利要求1所述的增强型无机填料，其特征在于所述的纳米级刚性粒子为纳米级SiO2。
3.根据权利要求1所述的增强型无机填料，其特征在于所述的矿粉填料和纳米级刚性粒子的粒径比为10:1-50:1。
4.制备权利要求1-3任意一项所述的增强型无机填料的方法，其特征在于通过分散机的桶形承料转子高速旋转剪切制备增强型无机填料。
5.根据权利要求4所述的增强型无机填料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)将纳米级刚性粒子和矿粉填料按比例1 4混合；(2)将(1)所得混合物放入分散机，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，两种材料融合成颗粒，颗粒变为球形，从而形成增强型无机填料。
6.增强型无机填料的复合材料，其特征在于由以下重量配比的原料配制成聚丙烯69-94% ；增强型填料5-30% ；热氧稳定剂0. 1-1. 0% ；抗氧剂0. 1-1· 0% ；所述的增强型填料为权利要求1-3任意一项所述的由纳米级刚性粒子包覆于矿粉填料表面而形成的增强型无机填料。
7.根据权利要求6所述的增强型无机填料的复合材料，其特征在于所述聚丙烯为均聚或共聚的聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的增强型无机填料的复合材料，其特征在于对于共聚的聚丙烯，共聚单体为乙烯，乙烯含量在4-lOmoW)的范围内；在230°C X 2. 16kg的温度和压力下， 聚丙烯的熔体流动速率为5-50g/10min。
9.根据权利要求6所述的增强型无机填料的复合材料，其特征在于所述的复合材料的拉伸强度为8-31 kj/m2，复合材料的弯曲强度为27. 5- 35 MPa，复合材料的缺口冲击强度依次为4. 5-14 kj/m2。
10.制备权利要求6-9任意一项所述的增强型无机填料的复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)按重量配比秤取原料；(2)将原料在高速混合器中干混3-5分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得增强型填料填充的复合材料；原料经过双螺杆机的多个温区，挤出温度为215 225°C，双螺杆机内压力为12-18MPa， 原料在双螺杆机停留时间为1-2分钟。
全文摘要
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种增强型无机填料及其合成方法、增强型无机填料的复合材料及其制备方法。增强型无机填料，其特征在于由矿粉填料层和包覆于矿粉填料层表面的纳米级刚性粒子层；纳米级刚性粒子为纳米级SiO2。增强型无机填料的复合材料，其特征在于由以下重量配比的原料配制成聚丙烯69-94%；增强型填料5-30%；热氧稳定剂0.1-1.0%；抗氧剂0.1-1.0%；增强型填料为上述的由纳米级刚性粒子包覆于矿粉填料表面而形成的增强型无机填料。将增强型无机填料添加到塑料材料中，能够得到充分的分散，制成的复合材料在保证材料强度提高的同时，材料的的韧性也得到提高。这种复合材料的其他特性不受增强型无机填料的影响，制备工艺简单、成本低、适于工业生产。
文档编号C08K3/36GK102532607SQ201110452710
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者丁贤麟, 汪理文, 翁永华 申请人:苏州工业园区润佳工程塑料有限公司