本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种3D打印有机无机复合医用材料及其制备方法、打印方法。
背景技术：
3D打印技术是一种特殊的打印技术，它以模型的空间数据为基础，以金属或粉末等可粘合材料，通过层层打印堆叠起来，最终“打印”出和电脑中模型一样比例的立体模型。3D打印技术最早出现于上世纪80年代末，在2010年以后开始逐渐成熟并迅速风靡全球，而进入中国市场后也因其方便潮流的特色而迅速受到广大消费者的欢迎。从普通的卡通人物、沙盘等模型或艺术品，到打印汽车、飞机等交通工具，甚至使用人体细胞打印出正常的肝脏组织，3D打印的身影出现在任何我们可以想象的地方。
而近几年使用医用纳米材料进行3D打印的研究和产业化也逐渐收到广大科研工作者的青睐。骨修复材料就是其中最具发展前景的一个应用领域。顾名思义，骨修复材料是在辅助人体骨骼重建和修复过程中引入的骨骼模具，通过在人体中植入骨修复材料，可以帮助人们更好的重建骨骼形态和结构，在颅骨、腿骨、椎骨等临床病症中的应用十分广泛。传统的骨修复材料一般以医用级肽金属制成肽网和钛钉来促进骨骼修复，手术过程比较痛苦，修复效果也不尽人意，会留下后遗症。
随着纳米技术的发展，现在科研工作者尝试着使用纳米骨修复材料为原料，同时依照以患者的个人需求设计出最合适的模型，最后用3D打印机打印出特定形貌的医用级骨修复材料，从而满足对患者个性化治疗的目的。用于3D打印机的医用级骨修复复合材料要求具有较好的力学性能以及生物相容性。然而，目前适合的医用级骨修复材料依然还很少见。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种3D打印有机无机复合医用材料。本发明的复合材料具有优异的生物相容性以及可降解性能，并且可以流畅的进行3D打印，结构多样化的骨组织支架，可很好的应用于医用级骨修复3D打印中。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印有机无机复合医用材料，原料按重量百分比主要含有以下组分：羟基磷灰石(HAp)40-95％，例如为42％、47％、51％、56％、59％、63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％、93％等，聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)5-60％，例如为6％、9％、12％、16％、19％、22％、24％、29％、33％、37％、42％、47％、51％、56％、59％等，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。
作为优选，原料按重量百分比主要含有以下组分：羟基磷灰石(HAp)60-90％，聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)10-40％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。
本发明提供的材料可在常温打印，对于打印的环境要求不高，同时复合材料具有较好的力学性能以及生物相容性。本发明提供的材料可用于骨缺损修复，药物载体，基础医学研究等方面。
本发明提供的材料既解决了HAp复合材料在常温下的使用，又保持了复合材料在常温下的性能。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的复合医用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中混合；
(2)将步骤(1)所得混合液加热使CHCl3快速蒸发即得所述复合医用材料。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石与聚乳酸-羟基乙酸共聚物的质量比为0.5-20:1，例如为0.8:1、1.3:1、1.8:1、2.5:1、4:1、6:1、8:1、11:1、14:1、17:1等，优选为1.5～9:1。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中羟基磷灰石的质量浓度为2～25％，例如为4％、8％、12％、16％、19％、22％、24％等。
作为优选，步骤(1)中羟基磷灰石的CHCl3悬浊液的配制方法为：将羟基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18～30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌混合。
优选地，所述搅拌使用恒温磁力搅拌器进行。
优选地，所述搅拌混合的时间为5min以上，例如为8min、12min、16min、20min、25min、32min、38min、45min等，优选为10～30min。
优选地，所述搅拌时的转速为300～800rpm。
作为优选，步骤(1)中将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中混合通过搅拌进行。
优选地，在18～30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，优选为60～180min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解。
作为优选，步骤(2)中加热时继续搅拌，优选搅拌的时间为30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，更优选为60～180min。
优选地，所述加热的温度为40℃以上，例如为43℃、46℃、49℃、55℃、62℃、70℃、75℃、80℃等，优选为40-80℃，更优选为60℃。
作为优选，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取质量比为9:1～6:4的羟基磷灰石和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)将羟基磷灰石加入到三氯甲烷中，在18～30℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合10～30min，搅拌转速为300～800rpm；
(3)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在18～30℃下继续磁力搅拌60～180min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为40-80℃，继续磁力搅拌60～180min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合医用材料。
使用时将所得的羟基磷灰石与聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合浆料装进针管中，加上针头，置于3D打印机中按照设定的打印程序即可进行打印。
使用本发明的复合医用材料进行打印的过程如下：
(1)打开操作软件，开启打印机，连接电脑；
(2)开启打印机，将打印材料装上打印机，并安装打印头；
(3)在软件上导入打印模型；
(4)调整打印平台，使打印机处于可打印状态；
(5)调整打印参数；
(6)点击开始按钮，开始打印。
在机械制造领域快速成型技术(Rapid Prototyping，RP)发展迅速，其应用领域也逐渐扩展到组织工程三维多孔支架的制备上来。本发明提供的快速成型打印方法可同时完成致孔和外形的成型，一步得到具有一定外形的三维多孔支架。快速成型技术采用离散/堆积成型原理。
优选地，所述打印头口径为160μm-600μm。
优选地，所述打印时的参数为：速度为2-20m/min，优选为3.36-14.4m/min，压力为20-90psi。
本发明的复合材料具有常温打印，降低打印喷头的堵塞几率，改善了单一羟基磷灰石材料的脆性大的缺点，提高了材料的韧性，聚乳酸的加入改善了材料的降解性能，能够更好的打印出复杂的三维结构，拓展了3D打印材料的应用范围，可很好的应用于3D打印中。此外，本发明提供的复合医用材料具有优异的生物相容性以及可降解性能，并且可以流畅的进行3D打印，构多样化的骨组织支架。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种3D打印有机无机复合医用材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石95％
聚乳酸-羟基乙酸共聚物5％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为19g、1g的羟基磷灰石和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)将羟基磷灰石加入到150mL的三氯甲烷中，在30℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合10min，搅拌转速为300rpm；
(3)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在18℃下继续磁力搅拌180min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为60℃，继续磁力搅拌180min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合医用材料。
实施例2
一种3D打印有机无机复合医用材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石40％
聚乳酸-羟基乙酸共聚物60％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为4g、6g的羟基磷灰石和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在18℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合30min，搅拌转速为800rpm；
(3)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在30℃下继续磁力搅拌60min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为40℃，继续磁力搅拌40min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合医用材料。
实施例3
一种3D打印有机无机复合医用材料，原料按重量百分比主要含有以下组分：
羟基磷灰石60％
聚乳酸-羟基乙酸共聚物40％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为6g、4g的羟基磷灰石和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在20℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合5min，搅拌转速为500rpm；
(3)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在25℃下继续磁力搅拌30min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为70℃，继续磁力搅拌100min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合医用材料。
实施例4
一种3D打印有机无机复合医用材料，原料按重量百分比含有以下组分：
羟基磷灰石70％
聚乳酸-羟基乙酸共聚物30％
通过如下方法制备：
(1)分别称取质量为7g、3g的羟基磷灰石和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)将羟基磷灰石加入到60mL的三氯甲烷中，在25℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合20min，搅拌转速为400rpm；
(3)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物加入到上述羟基磷灰石的CHCl3悬浊液中，在25℃下继续磁力搅拌120min，使聚乳酸-羟基乙酸共聚物充分溶解；
(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为65℃，继续磁力搅拌120min，使CHCl3快速蒸发即得所述的复合医用材料。
对比例1
称取羟基磷灰石2g，聚乳酸-羟基乙酸共聚物8g，将材料按照实施例1的方法制备成样品，进行性能测试。
下表1为实施例1-4及对比例1所得材料性能参数：
表1
从表1中可以看出，本发明实施例制得的材料相比于不在本发明范围内的制得材料打印效果更好，打印时的力学性能更优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。