一种有机-无机纳米纤维复合丝束及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及卷烟技术领域，具体涉及一种有机-无机纳米纤维复合丝束及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 卷烟烟气中的氰化氢（HCN)主要来源于烟草中硝酸盐和含氮化合物在燃吸过程 中的氧化分解，其释放量约为30-300yg/cig。烟气中的HCN经呼吸道吸收后迅速进入机 体，对人的身体健康产生危害。随着《烟草控制框架公约》的签订，研发能够有效降低卷烟 主流烟气中HCN和氨的释放量的新型滤嘴材料已成为国际卷烟的发展方向。目前国内外研 究者多采用吸附法去除卷烟主流烟气中的HCN和氨。
[0003] 在有机基体中引入无机组分构筑有机-无机纳米纤维膜，可以结合有机组分和无 机组分的优点，增强纳米纤维膜的机械强度、热稳定性和吸附性能。近年来，具有高催化、吸 附、生物相容性能的有机-无机纳米纤维膜受到了广泛的关注。
[0004] 例如，公开号为CN102352548A的发明专利文献采用共混聚丙烯腈溶液与合成的 硅烷共聚物，经静电纺丝制备先驱体纤维膜，然后经高温碳化，制得硅/碳纳米纤维膜。该 膜比表面积大、热稳定好、力学性能和催化性能优良，在纳米线器件、过滤材料、复合增强材 料等领域都有着潜在的应用前景。
[0005] 此外，公开号为CN102242464的发明专利文献采用聚合物材料与陶瓷材料相复 合，通过静电纺丝，制备复合材料纳米纤维膜，该膜可以作为锂离子电池的隔膜以及微滤、 超滤、纳滤等过滤材料的支撑体。
[0006] 采用静电纺丝法制备的纳米纤维比表面积大，具有良好的吸附性能。通过改变纺 丝液的组成和纺丝参数，可以制备出不同物理结构和化学性质的纳米纤维。
[0007] 目前，国内烟草行业一般采用醋酸纤维素纤维丝束或聚丙烯纤维丝束制作卷烟滤 棒，对丝束进行改性以提高减害降焦性能也进行了研究。例如，公开号为CN103628253的 发明专利文献报道了将静电纺丝法制备的纳米纤维沉积在连续移动的丝束表面形成功能 化丝束，有效降低卷烟主流烟气中焦油、亚硝胺和HCN的释放量，且不影响卷烟吸食品质。
[0008] 现有技术中，还没有能够选择性地降低卷烟主流烟气中HCN和氨的释放量的有 机-无机纳米纤维复合丝束的文献报道，更没有可供实际生产应用的技术和工艺。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种有机-无机纳米纤维复合丝束的制备方法，在纺丝液中引入 了矿化钙源，在接收丝束上引入矿化碳酸源，使得纳米纤维的生成与矿化同时进行，制得 CaCO3粒子在纳米纤维上均勾分布的有机-无机纳米纤维复合丝束，该有机-无机纳米纤维 复合丝束能够选择性的吸附HCN和氨。
[0010] 一种有机-无机纳米纤维复合丝束的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配置成纺丝液；
[0012] 所述聚丙烯酸共聚物由有机单体和丙烯酸共聚得到，所述有机单体为丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚环氧乙烷、对苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺；
[0013] (2)以表面附着有碳酸根离子的烟用丝束为基材，对步骤（1)所得的纺丝液进行 静电纺丝，得到所述的有机-无机纳米纤维复合丝束。
[0014] 本发明在纺丝液中通过含钙添加剂引入钙源，在烟用丝束（即接收丝束）上引入 矿化碳酸源，实现纳米纤维的生成和矿化同时进行，矿化得到的碳酸钙粒子在纳米纤维上 均匀分布。
[0015] 含有碳酸钙粒子的纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到具有高比表面积的有 机-无机纳米纤维复合丝束，该有机-无机纳米纤维复合丝束中的无机组分能够有效吸附 HCN和氨，用作卷烟滤嘴时，能够有效降低卷烟主流烟气中HCN和氨的释放量。
[0016] 本发明采用无针头式静电纺丝技术，利用载液槽的往复移动使得纺丝电极铁丝表 面涂覆一薄层纺丝液，当施加电压超过临界值后，纺丝电极铁丝表面的纺丝液层先形成许 许多多的泰勒锥，然后被拉伸成很多束射流，再经鞭动，形成纳米纤维。
[0017] 本发明提供的有机-无机纳米纤维复合丝束的制备方法，简单易行，适用于连续 生产，能够保证卷烟滤棒的生产质量，采用的无针头式静电纺丝技术生产效率较高，不容易 产生堵塞针头的问题，维护方便；封闭式的移动载液槽保证了纺丝液浓度的恒定，可以长时 间稳定地纺丝，有利于大规模连续化生产。
[0018] 所述的聚合物的分子量应适当，以保证纺丝液具有合适的粘度，保证可纺性能，作 为优选，所述聚丙烯酸共聚物的数均分子量为5XIO3~100XlO3g/m〇l。进一步优选，所述 聚丙烯酸共聚物的数均分子量为50XIO3~100X10 3g/mol。
[0019] 聚丙烯酸共聚物中的丙烯酸能够与含钙添加剂中的钙离子反应生成盐，利于钙离 子在纺丝液中的分散，同时，丙烯酸结构单元的含量对聚丙烯酸共聚物的溶解性、粘度以及 纺丝性能均有影响，作为优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~ 90%。进一步优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~50%。
[0020] 所述溶剂以能够溶解聚丙烯酸共聚物为宜，所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
[0021] 聚丙烯酸共聚物溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液，含钙添加剂分散于该溶液 中，与丙烯酸发生成盐反应，并在溶液粘度的作用下，均匀分散在纺丝液中。
[0022] 现有技术中能够提供钙离子的物质均可以作为含钙添加剂，优选地，所述含钙添 加剂为CaCl2。
[0023] 聚丙烯酸共聚物的质量分数在一定程度上决定了纺丝液的粘度，影响纳米纤维的 尺寸，而含钙添加剂则决定了在纳米纤维中引进的无机粒子的数量，为了保证最终制得的 有机-无机纳米纤维复合丝束具有高的比表面积，对于HCN和氨具有更好的吸附作用，对纺 丝液中聚丙烯酸共聚物和含钙添加剂的质量分数进行优选。
[0024] 所述纺丝液中，聚丙烯酸共聚物的质量分数为5~25%。即纺丝液中，聚丙烯酸 共聚物质量与纺丝液质量之比为5~25:100。进一步优选，聚丙烯酸共聚物的质量分数为 15 ~25%〇
[0025] 所述纺丝液中，含钙添加剂的质量分数为1~15%。即纺丝液中，含钙添加剂与纺 丝液质量之比为1~15:100。进一步优选，含钙添加剂的质量分数为8~15%。
[0026] 在烟用丝束进入静电纺丝腔之前，在烟用丝束的表面引入碳酸根离子，优选地，在 烟用丝束表面涂覆Na2OVK溶液或（NH4) 2C03水溶液，得到所述表面附着有碳酸根离子的烟 用丝束。
[0027] 所述的Na2CO3水溶液的摩尔浓度为0. 01~0. 7M，所述的（NH4) 2C03水溶液的摩尔 浓度为〇.〇1~0.7M。
[0028] Na2CO3水溶液以及（NH4) 20)3水溶液的摩尔浓度和用量与含钙添加剂的用量相适 应，由于涂覆操作过程中，Na2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液并不能完全附着在烟用丝束的 表面，因此，实际操作过程中，Na2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液的用量一般过量，以最高效 率地生成碳酸钙粒子。
[0029] 为了在烟用丝束的表面沉积合适尺寸的纳米纤维，优选地，步骤（2)中，纺丝电压 为10~50kV，接收距离为5~25cm，烟用丝束的卷绕速率为50~300m/min。
[0030] 进一步优选，步骤（2)中，纺丝电压为30~50kV，接收距离为15~25cm，烟用丝 束的卷绕速率为100~300m/min。
[0031] 完成静电纺丝后，将所得的纳米纤维复合丝束置于红外灯下烘烤1~60s，然后进 行卷绕，得到所述的有机-无机纳米纤维复合丝束。
[0032] 本发明还提供了一种利用所述的制备方法得到的有机-无机纳米纤维复合丝束， 所述有机-无机纳米纤维复合丝束包括烟用丝束以及