β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料合成领域，涉及β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备，特别涉及一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近些年来，印染工业的快速发展使染料污水在水体的主要污染源中位居首位，而多年来我国纺织品出口额一直处于世界首位，是纺织品生产加工的大国，染料生产量达157.5万吨/年，其中有近10?15%的染料会随废水直接排放入水环境中。这些染料废水通常具有以下特点:毒性强、水量大、成分复杂、pH值变化大、色度深、难以生化降解、有机物和无机盐的浓度高，并含有极性基团(如-S03Na，-OH, -NH2)和有色基团或者混有碱类、苯胺、酚类等，对自然环境产生了恶劣的影响。吸附法对染料废水的处理效果早已被学者们证实为最理想，近年来许多科学家在开发新型吸附剂及其吸附机理、吸附处理的工艺上进行了广泛而深入的研究，以使其能更好的应用于染料废水的处理之中。
[0003]氧化石墨稀(Graphene Oxide, GO)是由石墨经氧化得来的一种层状材料，它的表面及边缘修饰了许多含氧功能基团，可以进一步通过共价或非共价合成技术宏量制备功能化石墨稀。应用修饰化的石墨稀纳米材料设计和制备聚合物复合材料，进而通过改变石墨烯基纳米填料，调控界面相互作用以提高复合材料的性能。
[0004]f -环糊精(f-Cyclodextrin, f _Q)s)是由7个葡萄糖单元经α-1，4_糖苷键结合而成的一类环状低聚物，表面分布着众多反应性羟基，具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔，可以与性质适宜、结构匹配的客体分子形成主-客体包合物。f-CDs分子内可形成完全的环形氢键，使分子具有相当强的刚性，导致其在水中的溶解度较低；但在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS0)和乙二醇中有较高的溶解度。环糊精及其衍生物已经发展成为超分子化学中最重要的主体之一，在材料、不对称催化等领域中应用十分广泛。
[0005]纤维素是由D-葡萄糖以0-1，4-糖苷键组成的，由天然的可再生木质纤维通过机械法、化学处理等得到的一种有机絮状纤维物质，是结构较复杂的多糖，具有自然资源丰富、无污染、成本低、吸湿性能好、可生物改性及降解等特点。
[0006]目前研究的主要成果为:
(1)分析科学学报，2014，30 (3): 323-326，报道了氧化石墨及石墨烯对阳离子染料的吸附行为研究。结果表明:氧化石墨及石墨烯对亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红都具有较高的吸附量，但是该物质在吸附后不易分离。
[0007](2)上海大学学报，2013，19 (4): 400-404，报道了氧化石墨烯-壳聚糖复合材料对甲烯蓝的吸附动力学。结果表明:氧化石墨烯-壳聚糖对甲烯蓝的具有很好的吸附效果，在pH=12的条件下，吸附量可达798mg/g，但是该吸附剂需要达到吸附平衡的时间较长。
[0008](3) Applied Surface Science, 2014, 290, 116-124，Kinetics andthermodynamics of adsorpt1n of methylene blue by a magnetic graphene-carbonnanotube composite，文中说明了磁性石墨稀_碳纳米管复合材料对亚甲基蓝的吸附过程的动力学和热力学过程。结果表明:该吸附剂对亚甲基蓝的吸附量为65.79mg/g，并且在吸附后利用磁场对吸附剂极易分离，但吸附效果不是很理想。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于，利用β_环糊精、纤维素以及氧化石墨烯无污染、成本低及吸附性能好的特点，公开了一种β_环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，并将所制备的复合材料，应用于废水中染料的吸附。
[0010]本发明所公开的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将β_环糊精和纤维素置于碱性环境中在环氧氯丙烷作用下制得环糊精-纤维素，再将环糊精-纤维素加入到氧化石墨烯悬浮液中进行超声分散，真空干燥研磨后制得β_环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料。
[0011 ] 本发明所述的改进Hu_ers法制得氧化石墨稀，制备步骤包括:
在烧杯中加入230mL98%浓硫酸，用冰水冷至4°C左右，不断搅拌中加入10g石墨和5g他勵3的混合物。剧烈搅拌，然后缓慢加入30g ΚΜη04粉末，同时控制温度在20°C以下，ΚΜη04加料完毕后移去冰水浴。升高温度至35°C，将上述混合物继续搅拌30min，然后缓慢加入460mL水，使温度上升至98°C，在此温度下维持15min，用温水稀释到1400mL，接着加入100mL的H202，趁热过滤，用5%盐酸充分洗涤固体，直至滤液中无S042 (用BaCl2溶液检测)，60°C烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末。
[0012]一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
Α、将轻甲基纤维素在3?20%的NaOH溶液中浸泡24h，优选14%，抽滤、水洗、干燥后加入NaOH溶液，加入二甲亚砜，升温至25?60°C，搅拌下滴加环氧氯丙烷，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液使体系pH维持在9?13，优选12，抽滤、水洗，烘干后得到环氧化纤维素，其中，所述羟甲基纤维素与二甲亚砜的质量比为1:1?5，优选1:3.9 ;温度优选40°C ;羟甲基纤维素与环氧氯丙烷的质量比为1:1?5，优选1:3.5 ;
B、将β-环糊精溶于浓度为6.82?120.23%的NaOH溶液中，升温至25?85°C，加入环氧化纤维素，搅拌反应0.5?6h，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50°C真空干燥，研磨得到β -环糊精-纤维素，其中，所述NaOH溶液的浓度优选40.32% ;羟甲基纤维素与f _环糊精的质量比为1:1?5，优选1:1.1 ;羟甲基纤维素与NaOH的质量比为1:1?10，优选1:4;反应温度优选50°C ;反应时间优选2h ;
C、将β-环糊精-纤维素溶解于水中，搅拌下加入氧化石墨烯(G0)，超声分散0.5?5h，得到环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50°C真空干燥，研磨后得到环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，其中，所述β_环糊精-纤维素溶解于水的浓度为
0.33?3.33%，优选2% ;氧化石墨烯与β-环糊精-纤维素的质量比为1:1?10，优选1:6 ;超声分散优选2h。
[0013]根据本发明所述方法制备得到的β_环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，将其应用于废水中染料的吸附，本发明以碱性品红模拟染料，以进行吸附试验。
[0014]染料的吸附实验:
(1)碱性品红染料的吸附实验和吸附率计算:在25mL比色管中，加入一定浓度的碱性品红溶液，再加入一定量的β_环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，用可见分光光度计在碱性品红的最大吸收波长(544nm)处，测定吸光度，并依照公式(1)计算吸附率(D)。
[0015]D (%) = (A0-At) /A0 X 100% (1)
式中:A。为未放置吸附剂的碱性品红溶液的吸光度；At为放置吸附剂后碱性品红溶液的吸光度。
[0016]本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、羟甲基纤维素、环糊精、二甲亚砜，国药集团化学试剂有机公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海中式化工总公司；碱性品红，上海试剂三厂；环氧氯丙烷，上海化学试剂站中心化工厂。
[0017]有益效果
本发明所公开的制备方法，当β_环糊精-纤维素复合氧化石墨烯后，具有独特的物理化学性能。既能保持环糊精包结、缓释及催化的能力又包含了纤维素的多孔结构，同时兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性等，而氧化石墨烯碳层呈负电性易于吸附有机阳离子，对去除废水中