一种新型MOF复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及有机无机复合材料的制备及其应用，旨在获得MOF/MXene复合材料，该材料可应用于锂电池和超级电容器中，提高器件的储存能量的利用效率。

背景技术：

随着全球经济的发展，对能源的需求也越来越大，然而传统的化石能源即将消耗殆尽。并且，大量的化石能源开采给地质、环境也带来了诸多问题，化石燃料燃烧排放的二氧化碳造成的温室效应给我们生存的环境带来巨大压力。这些都促进了研究人员去寻找新型材料和能源转化方法来打破能源方面的僵局。将燃料的化学能高效转化为电能并开发电能存储和转化的新技术从而最终实现通过电能的使用代替日常生活中化石燃料的高污染、低能效利用，成为当下的热点。超级电容相比于其它常见储能装置蓄电池，它具有充电时间短、循环寿命长、效率高、以及能够全冲和全放，而不影响其性能和寿命等一系列优点，因而目前已应用于重型设备、轨道交通、新能源汽车以及军事等领域。但是由于技术相对不成熟，目前超级电容的能量密度相比于蓄电池还比较低,这大大限制了它在很多领域的进一步应用。即使超级电容器带来的高效储能效果并未达到预期的理想状态，人们却在它身上看到了巨大的研发潜力。因此，寻找一种新型材料来制作超级电容器进行高效储能，成为现在重点研究的方向之一。

MAX(M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氮)材料是一种备受关注的新型可加工陶瓷材料，这种材料包括五十几种三元碳化物或氮化物，例如Ti₃SnC₂、Ti₂AlC等。二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，是由Yury Gogotsi和Michel W.Barsoum等人在2011年发现的一种新型二维结构材料(M.Naguib,et al.ACS NANO,2012.6,1322)。其化学通式可用M_n+1X_nT_z表示，其中M指过渡族金属，X指C或/和N，n一般为1-3，T_z指表面基团。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。

金属-有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是一种新型的晶体多孔材料，包括节点和联结桥。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。在催化、储能和分离中都有广泛应。但是，目前能够获得的MOF材料用于储能时，还存在很多的不足，例如结构不均一、成本高、产率低等问题。

本发明就是以寻找一种新型材料来制作超级电容器以实现高效储能为最终目标，使用MAX材料与MOF材料结合形成新的MOF/MXene纳米复合材料，这种材料将兼具MOF的大比表面积和MXene的优异导电性能等优点。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于MAX材料制备MXene的过程来制备新型MOF/MXene纳米复合材料的方法，即利用MXene结构的可控性获得结构均匀的MOF复合材料，该方法克服了传统的MOF复合材料制备方法在均一性和产率等方面的不足，且该新型MOF/MXene纳米复合材料在超级电容器中作为储能材料方面具有很大的应用前景，是一种可用于制备超级电容器的新材料。本发明的具体技术方案如下所述：

本发明提供一种新型MOF复合材料，所述复合材料包括层状结构和MOF晶体，所述MOF晶体穿插于层状结构和材料表面。所述层状结构为由MAX材料制得的MXene层状结构；所述MOF晶体以MAX材料制备MXene时产生的游离A离子为节点，以有机配体分子为联结桥形成。

所述MAX材料可选自Ti₃GaC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SnC₂、Ti₂SnC等等，所述有机配体分子可选自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。

本发明还提供的上述MOF复合材料的制备方法，所述方法为：对MAX材料进行蚀刻去除MAX材料中的A层原子获得MXene材料和游离的A离子，在蚀刻的同时加入有机配体分子，所述有机配体分子与上述A离子在MXene材料表面发生反应形成MOF晶体，这样就可以形成MOF与MXene材料以层状互相叠合结构的MOF/MXene复合材料。

所述MAX材料可选自Ti₃GaC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SnC₂、Ti₂SnC，所述有机配体分子可选自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。

上述MOF晶体是在MXene的层状结构的表面形成的，因此MOF晶体穿插于MXene的层状结构中，使得复合材料不仅仅是两种结构的简单叠加，而是两种结构的紧密结合。

由于MAX材料的结构特点，获得的MXene层状结构具有层间距分布均匀统一的特点，有很高的结构可控性。基于MXene层状结构的MOF晶体，在结构上也较传统MOF材料更加均匀可控，扩展了其在超级电容等储能领域中的应用。而通过选择MAX材料，可以调整MXene层状结构的层厚度、层间距等结构特征，从而实现了MOF/MXene复合材料的结构多样性和可控性。

MOF/MXene复合材料结合两种结构的优点，进一步的增加了符合材料的比表面积和孔隙率，结构的可控性也使得材料的利用率得以提高，从而使得复合材料提高了储存能量和利用效率。

在一个具体方案中，例如选用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作为MAX材料和有机配体分子，对Ti₃AlC₂进行蚀刻去除Al离子获得MXene材料Ti₃C₂和游离的Al³⁺，在蚀刻的同时加入1,4-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸和上述Al³⁺在Ti₃C₂的表面自组装形成以Al为节点以1,4-萘二甲酸为联结桥的MOF晶体，最终获得MOF/MXene复合材料。

更为具体的上述制备方法包括如下三个步骤：

步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机将MAX材料磨成亚微米级尺寸的MAX材料。

在球磨时，将MAX相材料在有机溶剂或水中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，得出亚微米级尺寸的MAX材料。例如，将Ti₃AlC₂在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti₃AlC₂粉末。

步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、少量HF或盐酸和氟化物的混合液、有机配体分子以及预处理过的MAX材料，在120-200℃下水热1-10小时，得到MOF/MXene纳米复合材料。

例如，在反应釜中加入水、少量HF、过量萘二甲酸以及处理过的Ti₃AlC₂粉末，在180℃下水热6小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti₃AlC₂结构中的金属原子Al，得到Ti₃C₂，同时得到的Al离子和萘二甲酸反应，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene纳米复合材料。

步骤三，纯化去除未反应有机物；清洗、浸泡MOF/MXene纳米复合材料后干燥。

例如，使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24小时。

本发明所述方法将刻蚀酸和有机配体同时加入，直接以刻蚀MAX产生的金属A离子作为金属离子源生成MOF晶体，通过一步反应得到最终复合材料。这种方法在制备上操作简便安全，生产周期短，生产成本低，产率高且基本无副产物。

本发明所述方法可以通过改变MAX材料和有机配体形成不同种类的MXene与MOF复合材料。

本发明还提供上述MOF复合材料在储能领域的引用，所述MOF复合材料可用于锂电池或超级电容。

本发明具有如下有益效果：1、获得的MOF/MXene纳米复合材料具有很好的结构可控性和多样性；2、本发明所述方法制备过程简单，成本低，易于大规模使用；3、所述MOF/MXene纳米复合材料可应用于锂电池、超级电容等提高其储存能量和利用效率。

附图说明

下面结合附图及具体应用方式对本发明做更进一步详细说明：

图1为本发明实施例1中球磨后得到的MAX(Ti₃AlC₂)颗粒的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中一步反应后得到MOF复合材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中MOF复合材料的透射电镜图；

图4为本发明实施例1中以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10mVs^-1；

图5为本发明实施例2中MOF复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明的技术方案，下面使用具体实施离进行说明。

实施例1

本实施例制得的MOF/MXene复合材料，选用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作为MAX材料和有机配体分子，包括具有层状结构的MXene材料Ti₃C₂，和穿插于层状结构和材料表面的以Al为节点以1,4-萘二甲酸为联结桥的MOF晶体。

具体步骤为：

步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机，将Ti₃AlC₂在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti₃AlC₂粉末。

步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、少量HF、过量萘二甲酸以及处理过的Ti₃AlC₂粉末，在180℃下水热6小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti₃AlC₂结构中的金属原子Al，得到Ti₃C₂，同时得到的Al离子和萘二甲酸反应，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene纳米复合材料。

步骤三，纯化去除未反应有机物；使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24h。

使用电化学工作站对制备的MOF/MXene纳米复合材料进行，以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10mVs^-1。

图1为本实施例中球磨后得到的MAX(Ti₃AlC₂)颗粒的扫描电镜图，图2为本实施例中一步反应后得到MOF复合材料的扫描电镜图；图3为本实施例中MOF复合材料的透射电镜图。从图1至图3可以看出本实施例制备的MOF复合材料材料包括排列规则的层状结构和穿插于层状结构的大小均匀的晶体结构，所述层状结构的层厚度和层间距均为纳米级，晶体结构的直径也是纳米级结构。

图4为本实施例中以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，其扫描速度为10mVs^-1，由图可知，该MOF复合材料的具有很好的储能特性，且伏安特性稳定。

实施例2

本实施例制得的MOF/MXene复合材料，选用Ti₂AlC和1,3,5-均苯三甲酸作为MAX材料和有机配体分子，包括具有层状结构的MXene材料Ti₂C，和穿插于层状结构之间的以1,3,5-均苯三甲酸为节点以Al为联结桥的MOF晶体，图5为本实施例中MOF复合材料的扫描电镜图。。

具体步骤为：步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机，将Ti₂AlC在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti₂AlC粉末。

步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、HF、过量1,3,5-均苯三甲酸以及处理过的Ti₂AlC粉末，在120℃下水热8小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti₂AlC结构中的金属原子Al，得到Ti₂C纳米片结构，同时得到的Al离子和1,3,5-均苯三甲酸反应，得到MOF[MIL-96]，即MOF/MXene纳米复合材料。

步骤三，纯化去除未反应有机物；使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24小时。使用电化学工作站对制备的MOF/MXene纳米复合材料进行，以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10mVs^-1。

实施例3

本实施例制得的MOF/MXene复合材料，选用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作为MAX材料和有机配体分子，包括具有层状结构的MXene材料Ti₃C₂，和穿插于层状结构和材料表面的以Al为节点以1,4-萘二甲酸为联结桥的MOF晶体。

具体步骤为：

步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机，将Ti₃AlC₂在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti₃AlC₂粉末。

步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、少量HF、过量萘二甲酸以及处理过的Ti₃AlC₂粉末，在200℃下水热1小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti₃AlC₂结构中的金属原子Al，得到Ti₃C₂，同时得到的Al离子和萘二甲酸反应，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene纳米复合材料。

步骤三，纯化去除未反应有机物；使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24h。

使用电化学工作站对制备的MOF/MXene纳米复合材料进行，以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10mVs^-1。

实施例4

本实施例制得的MOF/MXene复合材料，选用Ti₂AlC和1,3,5-均苯三甲酸作为MAX材料和有机配体分子，包括具有层状结构的MXene材料Ti₂C，和穿插于层状结构之间的以1,3,5-均苯三甲酸为节点以Al为联结桥的MOF晶体，图5为本实施例中MOF复合材料的扫描电镜图。。

具体步骤为：步骤一，MAX材料预处理：使用球磨机，将Ti₂AlC在乙醇中进行球磨，真空干燥后球磨过筛，获得亚微米级的Ti₂AlC粉末。

步骤二，通过“一步法”生成MOF/MXene纳米复合材料：在反应釜中加入水、HF、过量1,3,5-均苯三甲酸以及处理过的Ti₂AlC粉末，在140℃下水热10小时，在水热条件下HF刻蚀掉Ti₂AlC结构中的金属原子Al，得到Ti₂C纳米片结构，同时得到的Al离子和1,3,5-均苯三甲酸反应，得到MOF[MIL-96]，即MOF/MXene纳米复合材料。

步骤三，纯化去除未反应有机物；使用乙醇洗涤样品3次，将产物离心后，重新浸泡于乙醇中12小时，然后使用乙醇高速离心清洗2次，产物在100℃下真空干燥24小时。

使用电化学工作站对制备的MOF/MXene纳米复合材料进行，以MOF复合材料为电极的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速度为10mVs^-1。