专利名称：一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于能源化工领域，涉及到凹凸棒石粘土为载体，钙钛矿型化合物纳米颗粒为活性组分的纳米材料、制备方法及其脱除挥发性有机污染物的应用。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)通常是指常压下沸点为50_260°C的有机化合物，如烷烃、烯烃、芳香烃、氯代芳烃以及饱和、不饱和的醛、酮等。VOCs主要来源于石油、化工、造纸、油漆涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业排放的废气，以及众多交通工具所排放的废气。据统计，2005-2010年间，我国VOCs排放总量约2650-3100万吨，而2010年我国仅涂料应用过程就向大气释放VOCs约388万吨，在挥发性有机废气总排放中占有很大比例。苯系物、醇、醋、醚、酮等五类化合物是当前涂料应用排放有机废气的主要成分，分别占到总 量的29%、19%、13%、10%和11%，其中31%为有毒有害物质，以甲苯和二甲苯为主。随着社会发展和人们对环境质量要求的提高，世界各国对有机废气的排放制定了严格的环保法规，如美国、日本、德国等都制定了严格的有机废气排放标准，特别是对苯系物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英等常见的和强毒性的工业有机废气，更是引起了人们和环保工作者的关注。美国清洁空气修正案(1990年)要求监测的189种优先控制的有毒空气污染物中，约有100种为挥发性有机污染物；我国1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》中共限定了 33种污染物的排放限值，其中就包括苯系物(苯、甲苯和二甲苯)等多种VOCs。目前我国大气污染的控制和治理多集中于电厂和锅炉等大型固定源的烟气除尘、脱硫、脱硝等的技术研究和工业推广上，相比之下挥发性有机废气，如苯系物有机废气的排放未引起足够的重视。故开发经济、高效的有机废气处理技术，将对改善我国的大气质量，实现大气污染的控制和治理具有重要的环境、经济和社会意义。
发明内容
本发明旨在提供一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料及其制备方法和用途，所要解决的技术问题是遴选合适的原料及配比使其能通过催化氧化的方式去除挥发性有机废气。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明凹凸棒石-钙钛矿复合材料，是以凹凸棒石粘土为载体，在凹凸棒石表面负载钙钛矿颗粒后得到的复合材料，钙钛矿的负载量为凹凸棒石粘土质量的6-12% ；本发明复合材料的组成通式表示为μ 0ZoLa1^xSrxMnO3ZPG ；其中LahSrxMnO3为钙钛矿，PG为凹凸棒石载体，μ %表示钙钛矿的负载量(占PG的质量百分比)，μ =6-12 ；所述钙钛矿为镧锰钙钛矿，即x=0，镧与锰的摩尔比为I :1，或为有锶掺杂的镧锰隹丐钛矿，X = O. I或O. 3。所述凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶体的直径为40-50nm ； 所述钙钛矿的粒径小于10nm。
所述凹凸棒石粘土中，凹凸棒石的质量百分含量彡60%,白z 石的质量百分含量
(10% O本发明凹凸棒石-钙钛矿复合材料的制备方法，按以下步骤操作a、将凹凸棒石粘土预先堆存、均化；b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土中加水，使得凹凸棒石粘土的含水量为30-50%，混合均匀后经对辊或多辊挤压机剪切挤压得到凹凸棒石粘土片状物，使凹凸棒石晶束解聚分散；C、将所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料； d、将50g所述凹凸棒石粉料加入200-2000mL水中，陈化10-48小时后搅拌O. 5-1小时得到混合均匀的浆状物，向所述浆状物中加入配比量的易溶镧盐和易溶锰盐或者加入配比量的易溶镧盐、易溶锶盐和易溶锰盐，搅拌至无气泡产生，再加入氨水调PH值8-10得到悬浮液，使加入的镧离子和/或锶离子和/或锰离子水解完全；所述配比量是指按通式的组成和配比计算得到的量；e、所述悬浮液经洗涤、脱水得到泥饼，将所述泥饼干燥并筛分成40-60目的粒料或者向所述泥饼中加入糊状淀粉干燥并造粒后得到40-60目的粒料；糊状淀粉的添加量为所述泥饼质量的1-5% ；f、将所述粒料于600-900°C煅烧I. 5-2. 5小时，使负载到凹凸棒石表面的镧、锶、锰氢氧化物胶体颗粒转化为纳米氧化物颗粒，得到凹凸棒石粘土 -钙钛矿复合材料。所述易溶镧盐为镧的硝酸盐或硫酸盐；所述易溶锶盐为锶的硝酸盐或硫酸盐；所述易溶锰盐为锰的硝酸盐或硫酸盐。本发明凹凸棒石粘土 -钙钛矿复合材料在挥发性有机物催化氧化的过程中作为催化剂的应用。本发明所称的凹凸棒石-钙钛矿复合材料中的钙钛矿指的是钙钛矿型化合物。本发明以甲苯为例检测凹凸棒石粘土 -钙钛矿复合材料催化氧化性能，过程如下 将本发明制备的复合材料O. 5g装入气固相催化反应器的石英管中，反应器从室温开始升温，用空气泵产生空气分成两路，一路气通入甲苯，另一路作稀释气体，通过混气瓶混合后进入催化氧化反应体系，通过调节两路气的流量可以获得不同浓度的甲苯气体。催化氧化反应系统进出口的甲苯或其他VOCs气体浓度由配有FID检测器的气相色谱检测完成，催化剂的活性以甲苯或其他VOCs的转化率表示。与已有技术相比，本发明有益效果体现在I、凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶体常常成为束状集合体产出，凹凸棒石粘土剪切挤压可以促进束状集合体解聚，促使凹凸棒石纳米晶体分散，本发明的方法采用了挤压剪切预处理，提高了复合材料的比表面积和催化性能。
2、凹凸棒石粘土中普遍含有一定量的白云石，而加入的镧、锶、锰盐水溶液具有酸性。本发明利用凹凸棒石粘土这一矿物组成的特性，直接把凹凸棒石粘土粉体与镧、锶、锰盐水溶液混合，既中和了镧、锶、锰盐水溶液的酸性，又去除了凹凸棒石粘土的白云石杂质，提高了材料的性能，减少了中和、沉淀药剂氨水的消耗，减少了酸性废水、高盐度废液等污染排放，降低了催化剂材料制备成本。
3、发明人经研究发现，凹凸棒石与金属离子存在相互作用，本发明利用这一相互作用，发挥凹凸棒石晶体诱导的金属离子水解沉淀作用、凹凸棒石胶体颗粒(带负电荷)与金属离子水解氢氧化物(带正电荷)的相互作用，使金属氢氧化物以胶体颗粒的形式均匀分散地负载到凹凸棒石晶体表面，实现了凹凸棒石与金属纳米复合制备的预组装。4、本发明通过适当温度的煅烧，使均匀分散地负载到凹凸棒石晶体表面的镧、锶、锰氢氧化物生成钙钛矿型化合物纳米颗粒，得到凹凸棒石-钙钛矿复合材料，提高了复合材料的催化活性。5、本发明在凹凸棒石棒状晶体表面同时负载小于粒径IOnm的钙钛矿型化合物颗粒，研究发现纳米级钙钛矿型化合物颗粒能在凹凸棒石载体表面均匀的分散，提高了催化剂的活性，减少钙钛矿的负载量。6、本发明在脱水后产生的泥饼中，加入有机物粘结剂，搅拌混合均匀、造粒，可以提闻造粒效果，提闻催化剂颗粒的孔隙度。 四
图I为本发明制备的凹凸棒石-镧锰钙钛矿纳米复合材料的TEM图像。图2为本发明制备的镧锶摩尔比为9 :1的凹凸棒石粘土-镧锶锰钙钛矿纳米复合材料的TEM图像。图3为本发明制备的镧锶摩尔比为7 3的凹凸棒石粘土-镧锶锰钙钛矿纳米复合材料的TEM图像。
五具体实施例方式实施例I :I、将从矿山开采的凹凸棒石粘土矿石倾倒在矿石堆场的地面上，摊铺厚度不超过IOcm,晾晒3-5天后输送到圆锥状矿石堆堆存，矿石平均堆存时间1-6个月，矿石在堆存过程中经历自然风化、自然破碎和混合均化作用，提高矿石原料均匀性。从矿石堆取原料是采用纵向取土方式。2、向从矿石堆取出的凹凸棒石粘土物料中加水，使得凹凸棒石粘土的含水量为30-50%，混合均匀后经对辊或多辊挤压机剪切挤压得到凹凸棒石粘土片状物，促使凹凸棒石晶束解聚分散。3、将凹凸棒石粘土片状物105°C干燥后粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粘土粉料。4、将50g凹凸棒石粉料加入IOOOml水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以10000r/min高速搅拌O. 5小时得到混合均匀的浆状物，向浆状物中加入5. 37g硝酸镧(La (NO3) 3 · 6H20分析纯)，搅拌30分钟，再加入4. 44g硝酸锰(含Mn (NO3) 2为50%的分析纯)，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加氨水溶液，10000r/min高速搅拌lOmin，调pH值8-10得到悬浮液，使加入的镧离子和锰离子水解完全。5、将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水得到泥饼，用挤出成型机将泥饼成型为O. 5-2mm的粒料并干燥。6、将粒料放置于马弗炉中700°C煅烧2h，使负载到凹凸棒石表面的镧、锰氢氧化物胶体颗粒在高温下相互作用转化为具有高催化活性的纳米级钙钛矿型化合物颗粒，得到凹凸棒石-钙钛矿复合材料，复合材料中镧锰钙钛矿的质量百分比为6%(6%LaMn03/PG)。本实施例制备的凹凸棒石-镧锰钙钛矿复合材料的透射电镜图像如图I所示。从图I中可以看出，镧锰钙钛矿颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米颗粒的粒径为5-10nm，作为催化氧化活性组分的镧锰钙钛矿具有很高的分散度。将本实施例制备的复合材料装入气固相催化反应器中，用甲苯作为模拟化合物评价催化氧化VOCs的效率，结果表明对于浓度为3790mg/m3的甲苯气体，在339°C时甲苯的转化率为99%，催化氧化效果高于目前报道的催化剂的性能。实施例2 步骤1-3的制备方法同实施例I。4、将50g凹凸棒石粉料加入IOOOml水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以 10000r/min高速搅拌O. 5小时得到混合均匀的浆状物，向浆状物中加入7. OOg硝酸镧(La (NO3) 3 ·6Η20分析纯)，搅拌10分钟，再加入O. 38g硝酸锶(Sr (NO3) 2分析纯)，继续搅拌20分钟，再加入6. 43g硝酸锰(含Mn (NO3) 2为50%的分析纯)，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加氨水溶液，10000r/min高速搅拌IOmindf pH值8_10得到悬浮液，使加入的镧离子、锶离子和锰离子水解完全。5、将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水得到泥饼，将泥饼干燥后破碎筛分得到O. 5-2mm的粒料。6、将粒料放置于马弗炉中700°C煅烧2h，使负载到凹凸棒石表面的镧、锶、锰氢氧化物胶体颗粒在高温下相互作用转化为具有高催化活性的纳米级钙钛矿型化合物颗粒，得到凹凸棒石-钙钛矿复合材料，复合材料中镧锶锰钙钛矿的质量百分比为8. 5% (8. 5%La0.9Sr0. Wn(VPG)。本实施例制备的凹凸棒石-镧锶锰钙钛矿复合材料的透射电镜图像如图2所示，镧锶锰钙钛矿颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米金属颗粒的粒径为5-10nm，作为催化活性组分的镧锶锰钙钛矿具有很高的分散度。将本实施例制备的复合材料装入气固相催化反应器中，用甲苯作为模拟化合物评价催化氧化VOCs的效率，结果表明对于浓度为3790mg/m3的甲苯气体，在318°C时甲苯的转化率为99%，催化氧化效果高于目前报道的催化剂的性能。实施例3 步骤1-3的制备方法同实施例I。4、将50g凹凸棒石粉料加入IOOOml水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以10000r/min高速搅拌O. 5小时得到混合均匀的浆状物，向浆状物中加入8. 03g硝酸镧(La (NO3) 3 ·6Η20分析纯)，搅拌10分钟，再加入I. 68g硝酸锶(Sr (NO3) 2分析纯)，继续搅拌20分钟，再加入9. 48g硝酸锰(含Mn (NO3) 2为50%的分析纯)，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加氨水溶液，10000r/min高速搅拌IOmindf pH值8_10得到悬浮液，使加入的镧离子、锶离子和锰离子水解完全。5、将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水得到泥饼，将泥饼干燥后破碎筛分得到O. 1-0. 2mm、0. 2-0. 5mm以及O. 5-1. Omm不同粒径的的粒料，以满足催化反应器对细颗粒催化剂的要求。
6、将粒料放置于马弗炉中800°C煅烧2h，使负载到凹凸棒石表面的镧、锶、锰氢氧化物胶体颗粒在高温下相互作用转化为具有高催化活性的纳米级钙钛矿型化合物颗粒，得到凹凸棒石-钙钛矿复合材料，复合材料中镧锶锰钙钛矿的质量百分比为12% (12%La0.7Sr0.3Mn03/PG)。本实施例制备的凹凸棒石-镧锶锰钙钛矿复合材料的透射电镜图像如图3所示，镧锶锰钙钛矿颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米金属颗粒的粒径5-10nm，作为催化活性组分的镧锶锰钙钛矿具有很高的分散度。将本实施例制备的复合材料装入气固相催化反应器中，用甲苯作为模拟化合物评价催化氧化VOCs的效率，结果表明对于浓度为3790mg/m3的甲苯气体，三种粒径的催化剂在300°C时甲苯的转化率均为99%，催化氧化效果高于目前报道的催化剂性能。
实施例4 步骤1-3的制备方法同实施例I。 4、将50g凹凸棒石粉料加入IOOOml水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以10000r/min高速搅拌O. 5小时得到混合均匀的浆状物，向浆状物中加入8. 03g硝酸镧(La (NO3) 3 ·6Η20分析纯)，搅拌10分钟，再加入I. 68g硝酸锶(Sr (NO3) 2分析纯)，继续搅拌20分钟，再加入9. 48g硝酸锰(含Mn (NO3) 2为50%的分析纯)，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加氨水溶液，10000r/min高速搅拌IOmindf pH值8_10得到悬浮液，使加入的镧离子、锶离子和锰离子水解完全。5、将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水得到泥饼，向泥饼中加入泥饼质量1-5%的糊状淀粉，造粒得到O. 5-1. Omm、I. 0-2. Omm以及2_3mm不同粒径的的粒料，以满足催化反应器对细颗粒催化剂的要求，糊状淀粉起到粘结剂和致孔剂的作用。6、将粒料放置于马弗炉中800°C煅烧2h，使负载到凹凸棒石表面的镧、锶、锰氢氧化物胶体颗粒在高温下相互作用转化为具有高催化活性的纳米级钙钛矿型化合物颗粒，得到凹凸棒石-钙钛矿复合材料，复合材料中镧锶锰钙钛矿的质量百分比为12% (12%La0.7Sr0.3Mn03/PG)。将本实施例制备的复合材料装入气固相催化反应器中，用甲苯作为模拟化合物评价催化氧化VOCs的效率，结果表明对于浓度为3790mg/m3的甲苯气体，三种粒径的催化剂在300°C时甲苯的转化率均为99%，催化氧化效果高于目前报道的催化剂性能。
权利要求
1.一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料，其特征在于以凹凸棒石粘土为载体，在凹凸棒石表面负载钙钛矿颗粒后得到的复合材料，钙钛矿的负载量为凹凸棒石粘土质量的6-12% ； 本发明复合材料的组成表示为U %Lai_xSrxMn03/PG ；式中 u =6-12，x=0,0. I 或 0. 3。
2.根据权利要求I所述的复合材料，其特征在于 所述凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶体的直径为40-50nm ； 所述I丐钛矿的粒径小于10nm。
3.根据权利要求I或2所述的复合材料，其特征在于 所述凹凸棒石粘土中，凹凸棒石的质量百分含量> 60%,白z 石的质量百分含量(10% O
4.一种权利要求I所述的凹凸棒石-钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作 a、将凹凸棒石粘土预先堆存、均化； b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土中加水，使得凹凸棒石粘土的含水量为30-50%，混合均匀后经对辊或多辊挤压机剪切挤压得到凹凸棒石粘土片状物； C、将所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料； d、将50g所述凹凸棒石粉料加入200-2000mL水中，陈化10-48小时后搅拌0.5-1小时得到混合均匀的浆状物，向所述浆状物中加入配比量的易溶镧盐和易溶锰盐或者加入配比量的易溶镧盐、易溶锶盐和易溶锰盐，搅拌至无气泡产生，再加入氨水调PH值8-10得到悬浮液； e、所述悬浮液经洗涤、脱水得到泥饼，将所述泥饼干燥并筛分成40-60目的粒料或者向所述泥饼中加入糊状淀粉干燥并造粒后得到40-60目的粒料； f、将所述粒料于600-900°C煅烧I.5-2. 5小时，得到凹凸棒石粘土 -钙钛矿复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述易溶镧盐为镧的硝酸盐或硫酸盐；所述易溶锶盐为锶的硝酸盐或硫酸盐；所述易溶锰盐为锰的硝酸盐或硫酸盐。
6.一种权利要求I所述的凹凸棒石粘土 -钙钛矿复合材料的用途，其特征在于在挥发性有机物催化氧化的过程中作为催化剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种凹凸棒石-钙钛矿复合材料及其制备方法和用途，其中凹凸棒石-钙钛矿复合材料是以凹凸棒石粘土为载体，在凹凸棒石表面负载钙钛矿颗粒后得到的复合材料，钙钛矿的负载量为凹凸棒石粘土质量的6-12%；本发明复合材料的组成表示为μ%La1-xSrxMnO3/PG；式中μ=6-12，x＝0、0.1或0.3。本发明复合材料为纳米结构，其活化能低、催化活性高、抗失活能力强，可以应用于甲苯等挥发性有机污染物净化及其他各类有机物的催化氧化。
文档编号B01D53/86GK102794169SQ201210313998
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者吴文涛, 陈天虎, 宋磊, 谢晶晶, 朱承驻, 彭书传 申请人:合肥工业大学