一种具备BaCl2修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种具备bacl2修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法，属于光伏发电领域。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单收到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22%，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型（abx3）的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿abx3结构中，a为甲胺基（ch3nh3），b为金属铅原子，x为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(ch3nh3pbi3)，它的带隙约为1.5ev，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有pbi2和ch3nh3i的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构ch3nh3pbi3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

钙钛矿太阳能电池目前有多种结构：含多孔二氧化钛的介观电池，无多孔二氧化钛的平面电池，含多孔绝缘氧化物(三氧化二铝，氧化锆)的超结构介观电池等。

目前，研究热点集中于通过调节有机无机杂化钙钛矿的a位，b位以及x位来调节其性能，进一步优化钙钛矿的光电转换性能。b通常为二价金属离子，目前对其进行改变方法据报道多为金属元素掺杂。金属离子替换pb拓宽了材料的光谱吸收，但是其缺点非常明显。拓宽光谱吸收牺牲了电池的开路电压，同时金属元素掺杂使得器件缺陷增多，导致载流子复合严重，从而使得器件性能恶化与不稳定。因此需要探索其它方法提高电池的性能。

综上所述，现有技术存在的问题是：

1）有机无机杂化钙钛矿材料ch3nh3pbi3需要进一步优化，提高其光电转换性能；

2）目前的金属元素掺杂方法增加了器件的缺陷，严重影响了器件性能及稳定性。

申请人在先申请的专利201610947430.3公开了一种钙钛矿太阳能电池，依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，其特征在于：所述甲胺铅碘多晶膜为钡掺杂甲胺铅碘多晶膜，其化学式为ch3nh3pb1-xbaxi3，其中x为0.01-0.1。使用了ba元素掺杂ch3nh3pbi3。ba掺杂的ch3nh3pbi3使得材料的带隙宽度增加从而增大电池内建电场，所以电池开路电压提高；同时钡元素的掺入降低了电池内部p-n结的载流子复合速率使得寄生并联电阻增大，从而提高了电池填充因子，光电流密度与光电转换效率。该方案中ba元素作用于甲胺铅碘多晶膜内部，但是ba元素作用于界面改性能否产生技术效果，改善钙钛矿电池内部界面性能有待证实，具有极大的不确定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种宽禁带钙钛矿界面修饰层来阻止电子回传以达到减少载流子复合的具备bacl2修饰层的钙钛矿太阳能电池。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种钙钛矿宽禁带界面修饰层来阻止电子回传以达到减少载流子复合的具备bacl2修饰层的钙钛矿太阳能电池的制造方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种具备bacl2修饰层的钙钛矿太阳能电池，由下到上依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层以层状分布，其特征在于：所述甲胺铅碘多晶膜与空穴传输材料层之间设置有bacl2无机修饰层。

本发明所述致密二氧化钛膜厚度为20-200纳米，甲胺铅碘多晶膜厚度为200纳米-1.5微米，空穴传输材料层厚度为50-500纳米，蒸镀银电极层厚度为50-200纳米。

本发明所述空穴传输材料层的材质为spiro-meotad或3-己基取代聚噻吩。

一种具备bacl2修饰层的钙钛矿太阳能电池的制造方法，依次包括如下步骤：

①使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂覆致密二氧化钛膜，涂覆完成后的致密二氧化钛膜在300℃-500℃条件下进行退火，使用四氯化钛对退火完成后的致密二氧化钛膜进行处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结，烧结完成后的致密二氧化钛膜留作备用；

②将碘甲胺和氯化铅以摩尔比3:1-1:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺中形成钙钛矿溶液，将钙钛矿溶液搅拌均匀；

③使用匀胶机将步骤②中搅拌均匀的钙钛矿溶液沉积在步骤①中备用的致密二氧化钛膜上，控制温度在60℃-150℃条件下，使沉积在致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜；

其特征在于：步骤③结束后还包括如下步骤：

④将bacl2溶解于甲醇中形成bacl2的甲醇溶液，再将bacl2的甲醇溶液按比例加入氯苯中形成bacl2无机修饰层溶液，将bacl2无机修饰层溶液搅拌均匀；其中bacl2无机修饰层溶液中ba²⁺的物质的量浓度为10^-4-10^-2m；

⑤将步骤④中制备的bacl2无机修饰层溶液滴涂在步骤③中结晶完成的甲胺铅碘多晶膜上，然后将甲胺铅碘多晶膜置于加热板上加热，加热过程中滴涂甲胺铅碘多晶膜上的bacl2无机修饰层溶液结晶成为bacl2无机修饰层；

⑥将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在步骤⑤中制备的bacl2无机修饰层上，空穴传输材料的有机溶液在bacl2无机修饰层上形成空穴传输材料层；

⑦使用蒸镀方法，在步骤⑥中制备的空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层；

其中，步骤②中使用的氯化铅物质的量浓度为0.5-1m。

本发明所述空穴传输材料的有机溶液的制备方法如下：将spiro-meotad溶解于氯苯中形成溶液，然后在spiro-meotad的氯苯溶液中加入四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌之后形成空穴传输材料的有机溶液，其中spiro-meotad物质的量浓度为0.5-1.5m，四丁基吡啶物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80%，双三氟甲烷磺酰亚胺锂物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30%。

相比现有技术，本发明在甲胺铅碘多晶膜上加入了bacl2无机修饰层用于界面修饰，bacl2无机修饰层形成电子阻挡层。由于ba元素的带隙比较宽，加入bacl2无机界面修饰层会阻止器件中的电子传导至空穴传输层，减少光生载流子复合，所以电池开路电压提高，器件的光电流密度也明显增大，因此加入宽禁带界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的光点转换效率明显提高。实验同时对ba元素修饰比例进行了优化，进一步提高了光电转换效率。

附图说明

图1是本发明实施例的电镜图。

图2是本发明实施例的结构原理图。

其中，图1中由下到上依次为导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、bacl2无机修饰层。图2中由左到右依次为导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、bacl2无机修饰层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层。图2中纵坐标为禁带宽度。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

参见图1至图2。

对比组。

首先，称取0.222克pbcl2与0.380克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀，形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃条件下处理后，对致密二氧化钛膜表面再进行四氯化钛处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在60-120℃，对致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液进行烘烤100分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在甲胺铅碘多晶膜上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为13.87％（短路电流密度19.83macm^-2,开路电压1.00v，填充因子0.69）。

实施例1。

首先，称取0.222克pbcl2与0.380克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀，形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃条件下处理后，对致密二氧化钛膜表面再进行四氯化钛处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在60-120℃，对致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液进行烘烤100分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜。

称取0.0042gbacl2溶解于1毫升甲醇中进行搅拌，搅拌后取10微升bacl2的甲醇溶液加入990微升的氯苯中形成bacl2无机修饰层溶液，将bacl2无机修饰层溶液搅拌均匀备用。bacl2无机修饰层溶液中钡离子的摩尔浓度为2×10^-4m。

将制备的bacl2无机修饰层溶液滴涂在结晶好的甲胺铅碘多晶膜上，置于加热板上加热，使在甲胺铅碘多晶膜表面的bacl2无机修饰层溶液结晶成为bacl2无机修饰层。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在bacl2无机修饰层上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在甲胺铅碘多晶膜上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为16.09％（短路电流密度22.1macm^-2，开路电压1.02v，填充因子0.71），比未经修饰的太阳能电池效率(即对比组)提高了约16%。旋涂过bacl2无机界面修饰层的器件性能提高的原因是ba元素的带隙比较宽，加入bacl2无机界面修饰层会阻止器件中的电子传导至空穴传输层，减少光生载流子复合，所以电池开路电压提高，同时增大了器件的光电流密度，光电转换效率也明显提高。

实施例2。

首先，称取0.222克pbcl2与0.380克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀，形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃条件下处理后，对致密二氧化钛膜表面再进行四氯化钛处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在60-120℃，对致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液进行烘烤100分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜。

称取0.0042gbacl2溶解于1毫升甲醇中进行搅拌，搅拌后取20微升bacl2的甲醇溶液加入980微升的氯苯中形成bacl2无机修饰层溶液，将bacl2无机修饰层溶液搅拌均匀备用。bacl2无机修饰层溶液中钡离子的摩尔浓度为4×10^-4m。

将制备的bacl2无机修饰层溶液滴涂在结晶好的甲胺铅碘多晶膜上，置于加热板上加热，使在甲胺铅碘多晶膜表面的bacl2无机修饰层溶液结晶成为bacl2无机修饰层。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在bacl2无机修饰层上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在甲胺铅碘多晶膜上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的（最佳）光电转换效率为17.23％（短路电流密度22.2macm^-2，开路电压1.06，填充因子0.73），比未经改性的太阳能电池效率13.87％（短路电流密度19.83macm^-2,开路电压1.00v，填充因子0.69）提高了约24%。加入bacl2无机界面修饰层后，降低了光生载流子的复合，器件的开路电压有明显提升，短路电流也有较大提高。

实施例3。

首先，称取0.222克pbcl2与0.380克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀，形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃条件下处理后，对致密二氧化钛膜表面再进行四氯化钛处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在60-120℃，对致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液进行烘烤100分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜。

称取0.0042gbacl2溶解于1毫升甲醇中进行搅拌，搅拌后取40微升bacl2的甲醇溶液加入960微升的氯苯中形成bacl2无机修饰层溶液，将bacl2无机修饰层溶液搅拌均匀备用。bacl2无机修饰层溶液中钡离子的摩尔浓度为8×10^-4m。

将制备的bacl2无机修饰层溶液滴涂在结晶好的甲胺铅碘多晶膜上，置于加热板上加热，使在甲胺铅碘多晶膜表面的bacl2无机修饰层溶液结晶成为bacl2无机修饰层。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在bacl2无机修饰层上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在甲胺铅碘多晶膜上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为15.55％（短路电流密度20.34macm^-2，开路电压1.05v，填充因子0.72），比最佳改性的太阳能电池效率(实施例2)相比有所降低。可以看到，通过加入bacl2无机界面修饰层电池开路电压提高了。这是由于高浓度界面修饰层的带隙宽度依然较高，阻止载流子回流，所以电池开路电压提高。但是电池短路电流增幅降低，这是因为加入界面修饰层的同时，也给系统带来了杂质缺陷，导致器件内部形成陷阱影响器件的电流。

实施例4。

首先，称取0.222克pbcl2与0.380克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀，形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃条件下处理后，对致密二氧化钛膜表面再进行四氯化钛处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在60-120℃，对致密二氧化钛膜上的钙钛矿溶液进行烘烤100分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为甲胺铅碘多晶膜。

称取0.0042gbacl2溶解于1毫升甲醇中进行搅拌，搅拌后取100微升bacl2的甲醇溶液加入900微升的氯苯中形成bacl2无机修饰层溶液，将bacl2无机修饰层溶液搅拌均匀备用。bacl2无机修饰层溶液中钡离子的摩尔浓度为20×10^-4m。

将制备的bacl2无机修饰层溶液滴涂在结晶好的甲胺铅碘多晶膜上，置于加热板上加热，使在甲胺铅碘多晶膜表面的bacl2无机修饰层溶液结晶成为bacl2无机修饰层。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在bacl2无机修饰层上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在甲胺铅碘多晶膜上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为12.94％（短路电流密度19.23macm^-2，开路电压1.05v，填充因子0.64），比未经修饰过的太阳能电池效率13.87％（短路电流密度19.83macm^-2,开路电压1.00v，填充因子0.69）有所降低。但是可以看到，通过修饰电池开路电压提高了。这是由于高浓度界面修饰层的带隙宽度依然较高，阻止光生载流子回流，所以电池开路电压提高。但是电池短路电流相比于实施例3进一步降低。这是因为界面修饰层浓度的提高给系统带来更多杂质缺陷形成陷阱，导致载流子在器件内部复合，影响了电池电流的提高，极大的降低了器件的转换效率。

本实施例的钙钛矿太阳能电池形成导电玻璃层、致密二氧化钛膜、甲胺铅碘多晶膜、bacl2无机修饰层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层的结构。综上所述，本实施例在甲胺铅碘多晶膜上加入了宽禁带的bacl2无机修饰层。由于bacl2的带隙比较宽，加入bacl2无机界面修饰层相当于一个电子阻挡层，其会阻止器件中的电子传导至空穴传输层，减少光生载流子复合，所以提高了电池开路电压和器件的光电流密度。本实施例验证了ba元素在界面修饰上的可行性。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。