一种具备LiI修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种具备lii修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法，属于光伏发电领域。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过20%，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型（abx3）的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿abx3结构中，a为甲胺基（ch3nh3），b为金属铅原子，x为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(ch3nh3pbi3)，它的带隙约为1.5ev，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有pbcl2和ch3nh3i的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构ch3nh3pbi3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

钙钛矿太阳能电池目前有多种结构：主要是正式结构（二氧化钛/钙钛矿/空穴传输材料）和反式结构（空穴传输层/钙钛矿/电子传输层）。

尽管电池的结构多样，制备方法也较多，但是界面不可避免的存在于各种各样的电池中。并且电子在各个界面的传输性能强烈的影响钙钛矿电池的光电转换性能。现有技术可以参考文献申请号为201310297115.7的中国发明专利申请公开《基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法》(申请公布号cn103441217a)，还可以参考201410342998.3的中国发明专利申请公开《一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法》(申请公布号为cn104134711a)，类似的还可以参考cn104091887a、cn104091888a等。

钙钛矿自身的电子传输性能非常好；并且钙钛矿在二氧化钛致密层上的覆盖情况对电池最终性能影响巨大。但溶液法制备的钙钛矿覆盖情况通常很差，在正式结构中，常有裸露的二氧化钛(传输电子)同空穴传输材料相接触，造成电池内部电子的回传。这种电子的回传会导致电子不能有效传出，强烈影响电池的效率。目前有报道在二氧化钛膜上进行pc61bm的修饰，试图提高电子传输、减小回滞，但是pc61bm与钙钛矿的接触并不理想，亲润性差。

综上所述，现有技术存在的问题是：

钙钛矿太阳能电池界面电子复合严重、tio2/pc61bm与钙钛矿界面亲润性较差，导致钙钛矿在pc61bm表面不能很好覆盖且结晶，降低电池的光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种通过界面修饰以达到在电池内部形成良好的界面接触、抑制电子复合及减小正反扫迟滞现象的具备lii修饰层的钙钛矿太阳能电池。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种通过界面修饰以达到在电池内部形成良好的界面接触、抑制电子复合及减小正反扫迟滞的具备lii修饰层的钙钛矿太阳能电池的制造方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种具备lii修饰层的钙钛矿太阳能电池，从下到上依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、pc61bm修饰层、lii修饰层、ch3nh3pbi3多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，其特征在于：pc61bm修饰层和ch3nh3pbi3多晶膜之间设置有lii修饰层，其中pc61bm修饰层与lii修饰层的厚度之和为10-100纳米。

本发明所述致密二氧化钛膜厚度为20-200纳米，甲胺铅碘多晶膜厚度为200纳米-1.5微米，空穴传输材料层厚度为50-500纳米，蒸镀银电极层厚度为50-200纳米。

本发明所述空穴传输材料层材质为spiro-meotad或3-己基取代聚噻吩。

一种具备lii修饰层的钙钛矿太阳能电池的制造方法，依次包括如下步骤：

①使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜，涂抹完成后的致密二氧化钛膜在300℃-500℃（最佳450℃)条件下进行退火处理，对退火完成后的致密二氧化钛膜上使用四氯化钛进行处理，对四氯化钛处理完成后的致密二氧化钛膜进行烧结备用，至此致密二氧化钛膜制备完成；

其特征在于：步骤①完成后依次包括如下步骤：

②将pc61bm溶解于氯苯中搅拌均匀，形成pc61bm溶液；

③使用匀胶机将步骤②中制备的pc61bm溶液沉积在制备完成后的致密二氧化钛膜上，然后对沉积在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液进行加热，使溶剂挥发，加热温度控制在50℃-150℃，溶剂完全挥发后致密二氧化钛膜上形成pc61bm修饰层；

④将lii溶解于二甲基亚砜中，形成lii的二甲基亚砜溶液，再将溶解好的lii的二甲基亚砜溶液加入至乙腈中，形成lii修饰层溶液；

⑤将步骤④中形成的lii修饰层溶液滴涂在pc61bm修饰层上，对滴涂在pc61bm修饰层上的lii修饰层溶液进行烘干，烘干温度为50℃-100℃下，烘干时间为5-20分钟，烘干完成后pc61bm修饰层上形成lii修饰层；

⑥将碘甲胺和氯化铅以摩尔比3:1-1:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，形成钙钛矿溶液；

⑦使用匀胶机将步骤⑥中制备的钙钛矿溶液沉积在lii修饰层上方，控制温度在60℃-150℃，使沉积在lii修饰层上方的钙钛矿溶液沉积结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜；

⑧将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层；

⑨使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本发明所述空穴传输材料的有机溶液制备步骤如下：

将spiro-meotad溶解于氯苯中形成溶液，然后在spiro-meotad的氯苯溶液中加入四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌之后形成空穴传输材料的有机溶液，其中spiro-meotad物质的量浓度为0.5-1.5m，四丁基吡啶物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80%，双三氟甲烷磺酰亚胺锂物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30%。

本发明所述pc61bm溶液中，pc61bm的物质的量浓度为10^-2-10^-1m。

本发明所述lii修饰层溶液中，lii的物质的量浓度为10^-3-10^-1m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：使用了lii进行修饰界面。一方面，使得pc61bm与钙钛矿之间的亲润性得以提高、界面接触更好，从而提升了载流子的迁移效率、扩散长度和寿命，因此提高了电池光电流密度与光电转换效率；另一方面，同时也降低了钙钛矿电池内部p-n结的载流子复合，提高界面传输能力，使得电池的回滞减小。

附图说明

图1是本发明实施例1与对比组的iv图。

图2是本发明实施例2与对比组的iv图。

图3是本发明实施例3与对比组的iv图。

图4是本发明实施例4与对比组的iv图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

对比组。

首先使用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃下进行退火，对退火处理后的致密二氧化钛膜使用四氯化钛进行处理，烧结后备用。

将pc61bm溶解于氯苯，形成pc61bm溶液，其中pc61bm质量浓度为10mg/ml。使用匀胶机将pc61bm溶液旋涂在致密二氧化钛膜上，对旋涂在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液在70℃下烘烤30分钟。

ch3nh3i和pbcl2以摩尔比例3:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成钙钛矿溶液。使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在界面改性后的pc61bm层上，即lii修饰层表面。通过精确控制温度在60~120℃烘烤100分钟，使lii修饰层表面的钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm²)的光电转换效率为13.46％，短路电流密度19.63ma/cm²,开路电压1.038v，填充因子0.661，迟滞指数0.3475（其中，迟滞指数定义为，和分别代表反向与正向扫描时电压为开路电压80%所对应的光电流密度)。

实施例1。

参见图1。

首先使用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃下进行退火，对退火处理后的致密二氧化钛膜使用四氯化钛进行处理，烧结后备用。

将pc61bm溶解于氯苯，形成pc61bm溶液，其中pc61bm质量浓度为10mg/ml。使用匀胶机将pc61bm溶液旋涂在致密二氧化钛膜上，对旋涂在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液在70℃下烘烤30分钟。

制备lii修饰层溶液：将lii溶解至二甲基亚砜中，形成lii的二甲基亚砜溶液，然后将lii的二甲基亚砜溶液稀释于乙腈中形成lii修饰层溶液；最终lii修饰层溶液中lii物质的量浓度为0.0125m。lii修饰层溶液用于修饰pc61bm表面。使用匀胶机将lii修饰层溶液旋涂在pc61bm修饰层上进行界面改性，对pc61bm修饰层上的lii修饰层溶液在70℃下烘烤10分钟，形成lii修饰层。

ch3nh3i和pbcl2以摩尔比例3:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成钙钛矿溶液。使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在界面改性后的pc61bm层上，即lii修饰层表面。通过精确控制温度在60~120℃烘烤100分钟，使lii修饰层表面的钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm²)的光电转换效率为14.38％(短路电流密度22.11ma/cm²，开路电压0.974v，填充因子0.667)，比未经改性的太阳能电池效率(13.46％，短路电流密度19.63ma/cm²,开路电压1.038v，填充因子0.661)提高仅6.84％;迟滞指数0.2329，比未经改性器件的0.3475改善32.98%(其中，迟滞指数定义为，和分别代表反向与正向扫描时电压为开路电压80%所对应的光电流密度)。提高的原因是lii对pc61bm与钙钛矿之间进行界面修饰，可以提升载流子迁移效率、降低复合，从而提高了电池光电流密度与光电转换效率。但是修饰浓度比较大，对电池内部正常电子传输与内电场有一定影响，因而效率提高不大，且降低了电压。

实施例2。

参见图2。

首先使用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃下进行退火，对退火处理后的致密二氧化钛膜使用四氯化钛进行处理，烧结后备用。

将pc61bm溶解于氯苯，形成pc61bm溶液，其中pc61bm质量浓度为10mg/ml。使用匀胶机将pc61bm溶液旋涂在致密二氧化钛膜上，对旋涂在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液在70℃下烘烤30分钟。

制备lii修饰层溶液：将lii溶解至二甲基亚砜中，形成lii的二甲基亚砜溶液，然后将lii的二甲基亚砜溶液稀释于乙腈中形成lii修饰层溶液；最终lii修饰层溶液中lii物质的量浓度为0.0104m。lii修饰层溶液用于修饰pc61bm表面。使用匀胶机将lii修饰层溶液旋涂在pc61bm修饰层上进行界面改性，对pc61bm修饰层上的lii修饰层溶液在70℃下烘烤10分钟，形成lii修饰层。

ch3nh3i和pbcl2以摩尔比例3:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成钙钛矿溶液。使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在界面改性后的pc61bm层上，即lii修饰层表面。通过精确控制温度在60~120℃烘烤100分钟，使lii修饰层表面的钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm²)的光电转换效率为15.20％(短路电流密度22.00macm^-2，开路电压0.999v，填充因子0.692)，比未经改性的太阳能电池效率(13.46％)提高了约12.93％；;迟滞指数0.2130，比未经改性器件的0.3475改善38.70%。提高的原因主要是lii对pc61bm与钙钛矿之间进行界面修饰，可以提升载流子迁移效率、降低复合，从而提高了电池光电流密度与光电转换效率。但是修饰浓度仍较大，对电池内部正常电子传输与内电场有一定影响。因而效率提高不大，电压相对于不修饰的电池器件仍降低，但相对于实例1有所提升。

实施例3。

参见图3。

首先使用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃下进行退火，对退火处理后的致密二氧化钛膜使用四氯化钛进行处理，烧结后备用。

将pc61bm溶解于氯苯，形成pc61bm溶液，其中pc61bm质量浓度为10mg/ml。使用匀胶机将pc61bm溶液旋涂在致密二氧化钛膜上，对旋涂在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液在70℃下烘烤30分钟。

制备lii修饰层溶液：将lii溶解至二甲基亚砜中，形成lii的二甲基亚砜溶液，然后将lii的二甲基亚砜溶液稀释于乙腈中形成lii修饰层溶液；最终lii修饰层溶液中lii物质的量浓度为0.0083m。lii修饰层溶液用于修饰pc61bm表面。使用匀胶机将lii修饰层溶液旋涂在pc61bm修饰层上进行界面改性，对pc61bm修饰层上的lii修饰层溶液在70℃下烘烤10分钟，形成lii修饰层。

ch3nh3i和pbcl2以摩尔比例3:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成钙钛矿溶液。使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在界面改性后的pc61bm层上，即lii修饰层表面。通过精确控制温度在60-120℃烘烤100分钟，使lii修饰层表面的钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm²)的光电转换效率为16.16％(短路电流密度22.99macm^-2，开路电压1.031v，填充因子0.682)，比未经改性的太阳能电池效率(13.46％)提高为20.06％；;迟滞指数0.1778，比未经改性器件的0.3475改善48.83%。提高的原因主要是lii对pc61bm与钙钛矿之间进行界面修饰，可以提升载流子迁移效率、降低复合，从而提高了电池光电流密度与光电转换效率。

实施例4。

参见图4。

首先使用溶胶凝胶法在导电玻璃上旋涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜在450℃下进行退火，对退火处理后的致密二氧化钛膜使用四氯化钛进行处理，烧结后备用。

将pc61bm溶解于氯苯，形成pc61bm溶液，其中pc61bm质量浓度为10mg/ml。使用匀胶机将pc61bm溶液旋涂在致密二氧化钛膜上，对旋涂在致密二氧化钛膜上的pc61bm溶液在70℃下烘烤30分钟。

制备lii修饰层溶液：将lii溶解至二甲基亚砜中，形成lii的二甲基亚砜溶液，然后将lii的二甲基亚砜溶液稀释于乙腈中形成lii修饰层溶液；最终lii修饰层溶液中lii物质的量浓度为0.00625m。lii修饰层溶液用于修饰pc61bm表面。使用匀胶机将lii修饰层溶液旋涂在pc61bm修饰层上进行界面改性，对pc61bm修饰层上的lii修饰层溶液在70℃下烘烤10分钟，形成lii修饰层。

ch3nh3i和pbcl2以摩尔比例3:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成钙钛矿溶液。使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在界面改性后的pc61bm层上，即lii修饰层表面。通过精确控制温度在60-120℃烘烤100分钟，使lii修饰层表面的钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

在空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物质的量浓度为0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))，形成空穴传输材料的有机溶液。空穴传输材料的有机溶液中四丁基吡啶(tbp)物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的80％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi))物质的量浓度为spiro-meotad物质的量浓度的30％。将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜上，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm²)的光电转换效率为15.40％(短路电流密度23.10macm^-2，开路电压1.016v，填充因子0.656)，比未经改性的太阳能电池效率(13.46％)提高为14.41％;迟滞指数0.3509，与未经改性器件的0.3475相差无几。提高的原因主要是lii对pc61bm与钙钛矿之间进行界面修饰，可以提升载流子迁移效率、降低复合，从而提高了电池光电流密度与光电转换效率；但是修饰浓度过小，影响了界面接触，导致电池内部正常电子传输，因而回滞变大。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。