一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法
【专利摘要】一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，本发明涉及大尺寸单晶薄膜的制备方法，特别是涉及一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法。本发明的目的是为了解决现有技术制备的钙钛矿薄膜的单晶尺寸小和结晶质量差导致其电学性能较低的问题。本发明利用有机前驱物和无机前驱物，加热蒸发进行气相反应，在衬底上制备出大尺寸单晶钙钛矿薄膜。该制备方法能稳定的获得大尺寸高结晶质量的单晶钙钛矿薄膜，同时可对薄膜的尺寸、厚度、成分等物性进行精确的调控；本发明所制备的大尺寸单晶钙钛矿薄膜可用于柔性太阳能电池、激光器件、LED器件等方面。
【专利说明】
一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及大尺寸单晶薄膜的制备方法，特别是涉及一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的发展，人们对能源的需求与日倶增。目前世界能源仍以传统化石 能源为主，其使用带来的资源枯竭与环境污染问题已十分突出；能否找到一种可再生的清 洁能源，已成为当前各国十分迫切的任务。
[0003] 太阳能作为一种绿色、清洁、可再生能源，是解决全球范围内日益严峻的能源短缺 和环境污染问题的重要资源之一。太阳能电池是指通过光电效应或光化学效应直接将太阳 能转化成直流电能的一类光电器件，其核心部件是吸光层。自1954年以来，吸光层材料已发 展出了硅晶、无机薄膜、有机薄膜和纳米材料等多种形式;光电转换效率分别可达20.1~ 25% (硅晶）和14~15% (有机薄膜）；但也存在着效率不够高、生产阶段污染严重、柔性差、 稳定性差、成本高等不足。2009年，一种新型吸光层材料一一有机和无机杂化的钙钛矿 (CH 3NH3PbX3，X = Cl，I，Br)，引起了研究者的关注。该类钙钛矿材料(如CH3NH3Pb13)具有高吸 收系数(~1〇 5)，可调控的直接带隙（1.5~2.2eV)，电荷扩散长度大（100~lOOOnm)，高载流 子迀移率（12.5~66cm 2/V ? s)，低激子束缚能（50~76meV)，宽吸收光谱（180~1046nm)等 诸多优点。此外，该类型钙钛矿材料还具有制备工艺简单、成本低、柔性、透明等优势。因此， 基于钙钛矿的太阳能电池得到迅猛发展，电池效率从最初的3.8%提升到目前的20.2%，弓丨 起了科学界的广泛关注。
[0004] 钙钛矿本身的质量，如纯度、结晶度、单晶尺寸及分布均匀性，是影响其应用的关 键因素，例如钙钛矿质量是制约其构成的太阳能电池效率的一个重要因素。因此，研究者们 对钙钛矿薄膜的制备工艺和技术不断进行研究和改进，并发展出了多种制备方法。 Miyasaka和Gratzei等人开创的溶液法是目前制备钙钛矿最常用的方法，所制备的薄膜是由 单晶尺寸为几纳米至几十纳米的不规则晶粒组成的多晶钙钛矿薄膜，同时也存在着薄膜孔 隙多、对基底的覆盖不全、晶粒尺寸小且分布不均匀等不足。针对这些不足，研究者进一步 开发出了共蒸发法、溶液一气相沉积法、物理气相沉积法等;这些方法都在一定程度上提高 了钙钛矿薄膜的质量，并在一定范围内发挥着作用;然而在钙钛矿单晶尺寸的增加和结晶 质量的提高方面仍存在很大不足。共蒸发法和物理气相沉积法需要高精密且昂贵的设备， 薄膜生长过程难以很好的调控，获得晶粒尺寸为几十纳米至几百纳米;溶液一气相沉积法 中在衬底表面旋涂无机物时不易控制薄膜致密程度，后续转化为钙钛矿是表面质量不高， 结晶质量难以保证。
[0005] 由此可以看出，目前制备钙钛矿的方法存在的主要问题为，单晶尺寸较小且结晶 质量不高。而晶粒尺寸较小时，载流子自由传输距离短，晶界散射严重，阻碍了钙钛矿电学 性能的提升，从而限制了钙钛矿优异性能的发挥和广泛应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决现有技术制备的钙钛矿薄膜的单晶尺寸小和结晶质量 差导致其电学性能较低的问题，提供了一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法。
[0007] 本发明的大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：
[0008] 一、生长衬底的处理:将生长衬底进行初步处理，得到处理后的生长衬底;所述生 长衬底包括云母片、石墨片、石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒 化亚锡或聚合物薄膜；
[0009] 所述云母片衬底的处理方法为:使用胶带揭开表层露出新的表面;所述石墨片、石 墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒化亚锡的处理方法为：需采用化 学气相沉积法在二氧化硅表面生长出；所述聚合物薄膜的处理方法为:首先配制质量分数 为0.1~80%的聚合物溶液，再在旋涂仪器用500~10000转/分钟的转速，旋涂5~90秒，将 旋涂所得聚合薄膜放置加热台上，80~200°C烘烤0.5~30分钟，即可获得所需的聚合物薄 膜；
[0010] 二、钙钛矿薄膜的生长:将有机前驱物和无机前驱物分别放置在两个石英舟内，然 后将盛装有机前驱物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉进气口的加热温区，将盛装无机 前驱物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉出气口的加热温区；将步骤一得到处理后的生 长衬底放置在双温区水平管式炉载气出口端并距离无机前驱物8~13厘米处;进气口加热 温区和出气口加热温区两个区段的温度独立控制，同时加热有机前驱物和无机前驱物，反 应开始时从室温以5~10°C/min的升温速率加热至各自所需的温度，使有机前驱物和无机 前驱物蒸发成为气相，并由载气输运至生长衬底处，然后保温5~60分钟完成钙钛矿的生 长;即无机前驱物首先在生长衬底表面形成层状物质，进一步，有机前驱物插入所形成的层 状无机物的层间，并发生化学反应形成钙钛矿薄膜。
[0011]所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜、聚二甲基硅氧烧(PDMS)薄膜或 聚酰胺薄膜；
[0012]所述有机前驱物为甲基氯化铵、甲基碘化铵或甲基溴化铵；
[0013 ]所述无机前驱物为氯化铅、氯化锡、碘化铅、碘化锡、溴化铅或溴化锡；
[0014] 所述甲基碘化铵合成的过程为:首先清洗并烘干合成过程中所用容器，确保所有 容器清洁无水;然后将容器置于冰浴中，并加注质量分数为33%的甲胺溶液;再通入氮气20 ~40分钟，排除甲胺溶液中溶解的氧气，再加入质量分数为57%的氢碘酸溶液;所述甲胺溶 液与氢碘酸溶液的体积比为4: 3 ;最后在冰浴中保持1.5~2.5小时，即可获得甲基碘化铵 (CH3NH3I)溶液;然后采用减压蒸馏法除去甲基碘化铵溶液中的溶剂，并用质量分数为99% 的甲醇溶液和质量分数为99.5 %的乙醚溶液分别洗涤3~5次，真空干燥箱中40~80 °C干燥 12~24小时，获得粉末状的甲基碘化铵；
[0015] 所述的有机前驱物和无机前驱物的质量比为1:1;
[0016] 所述载气为氩气、氮气或氦气；
[0017] 所述靠近进气口的加热温区的温度为105~130°C;
[0018] 所述靠近出气口的加热温区的温度为290~380°C。
[0019]本发明利用化学气相沉积法，通过精确调控反应动力学和热力学参数，利用有机 和无机两种前驱物，在低真空的水平管式炉中，在多种衬底上，一步生长获得大尺寸高结晶 质量的单晶钙钛矿薄膜。利用该方法生长出的钙钛矿薄膜不仅可以应用于太阳能电池的吸 光层，还可以应用于其它光电器件领域。例如当在六方氮化硼上生长钙钛矿，可行制作成发 光器件，如激光器件和LED器件；当在二维材料(如石墨烯、二硫化钼、二硒化钨等)上生长钙 钛矿，可以制作层异质结器件，在光电探测器、微能源方面应用；当在柔性衬底，如聚甲基丙 烯酸甲酯生长钙钛矿薄膜，可在柔性器件方面发挥作用。
[0020]本发明相对于现有技术的优点在于：
[0021] (1)本发明所制备的钙钛矿单晶尺寸可达20~50微米，是溶液所制备单晶尺寸的 约400~10000倍，同时也是共蒸发法和溶液一气相沉积法所制备单晶尺寸的40~1000倍， 由此说明本发明能大大提高单晶钙钛矿的尺寸。
[0022] (2)通过拉曼光谱和X射线衍射仪结果，证实本发明所制备的钙钛矿具有高度结晶 性。
[0023] (3)本发明所利用的水平管式炉装置，结构简单，不需要精密高真空的设备，成本 低廉，拓展了化学气相沉积法应用范围，可直接制备大尺寸单晶钙钛矿薄膜。
[0024] (4)本发明主要采用两种不同的反应源，通过加热使其蒸发，并在载气的运输下， 运送至衬底表面反应;通过一步法，直接生长出具有较好的表面覆盖的钙钛矿薄膜。
[0025] (5)本发明不仅可以用来在单一衬底生长钙钛矿薄膜，也可以在不同的衬底上生 长薄膜，具有有效、快速、操作简单的优点。
[0026] (6)本发明中通过调节两种前驱物的种类及比例，可以方便调控钙钛矿中各种元 素的种类和比例，进而调控钙钛矿物理和化学性能。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明反应装置的示意图，其中1为气源系统，2为加热系统，3为真空系统，4 为载气，5为放置有机前驱物的加热温区，6为放置无机前驱物的加热温区，7为放置衬底的 部位，8为抽气部位。
[0028] 图2为实施例1有机-无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbI3)的拉曼光谱图。
[0029]图3为实施例1钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱(XRD)。
[0030]图4为实施例2钙钛矿薄膜的光学显微镜图像。
[0031]图5为实施例2钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图像(SEM)。
【具体实施方式】
[0032] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方案，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0033] 一:本实施方式的大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进 行：
[0034] 一、生长衬底的处理:将生长衬底进行初步处理，得到处理后的生长衬底;所述生 长衬底包括云母片、石墨片、石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒 化亚锡或聚合物薄膜；
[0035]所述云母片衬底的处理方法为:使用胶带揭开表层露出新的表面;所述石墨片、石 墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒化亚锡的处理方法为：需采用化 学气相沉积法在二氧化硅表面生长出；所述聚合物薄膜的处理方法为:首先配制质量分数 为0.1~80%的聚合物溶液，再在旋涂仪器用500~10000转/分钟的转速，旋涂5~90秒，将 旋涂所得聚合薄膜放置加热台上，80~200°C烘烤0.5~30分钟，即可获得所需的聚合物薄 膜；
[0036] 二、钙钛矿薄膜的生长:将有机前驱物和无机前驱物分别放置在两个石英舟内，然 后将盛装有机前驱物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉进气口的加热温区，将盛装无机 前驱物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉出气口的加热温区；将步骤一得到处理后的生 长衬底放置在双温区水平管式炉载气出口端并距离无机前驱物8~13厘米处;进气口加热 温区和出气口加热温区两个区段的温度独立控制，同时加热有机前驱物和无机前驱物，反 应开始时从室温以5~10°C/min的升温速率加热至各自所需的温度，使有机前驱物和无机 前驱物蒸发成为气相，并将载气输运至生长衬底处，然后保温5~60分钟完成钙钛矿的生 长;即无机前驱物首先在生长衬底表面形成层状物质，进一步，有机前驱物插入所形成的层 状无机物的层间，并发生反应形成钙钛矿薄膜。
【具体实施方式】 [0037] 二:本实施方式与一不同的是，所述聚合物薄膜为聚 甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜或聚酰胺薄膜。其他步骤与参数与具体实施方 式一相同。
【具体实施方式】 [0038] 三:本实施方式与一不同的是，所述有机前驱物为甲 基氯化铵、甲基碘化铵或甲基溴化铵。其他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0039] 四：本实施方式与一不同的是，所述无机前驱物为氯 化铅、氯化锡、碘化铅、碘化锡、溴化铅或溴化锡。其他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0040] 五:本实施方式与一不同的是，所述的有机前驱物和 无机前驱物的质量比为1:1。其他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0041] 六:本实施方式与一不同的是，所述甲基碘化铵合成 的过程为:首先清洗并烘干合成过程中所用容器，确保所有容器清洁无水;然后将容器置于 冰浴中，并加注质量分数为33 %的甲胺溶液;再通入氮气20~40分钟，排除甲胺溶液中溶解 的氧气，再加入质量分数为57%的氢碘酸溶液;所述甲胺溶液与氢碘酸溶液的体积比为4: 3;最后在冰浴中保持1.5~2.5小时，即可获得甲基碘化铵溶液;然后采用减压蒸馏法除去 甲基碘化铵溶液中的溶剂，并用质量分数为99 %的甲醇溶液和质量分数为99.5 %的乙醚溶 液分别洗涤3~5次，真空干燥箱中40~80 °C干燥12~24小时，获得粉末状的甲基碘化铵。其 他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0042] 七:本实施方式与一不同的是，所述载气为氩气、氮气 或氦气。其他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0043] 八:本实施方式与一不同的是，所述靠近进气口的加 热温区的温度为105~130°C。其他步骤与参数与一相同。
【具体实施方式】 [0044] 九:本实施方式与一不同的是，所述靠近出气口的加 热温区的温度为290~380°C。其他步骤与参数与一相同。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：
[0047] 一、生长衬底的处理:将云母片衬底使用胶带揭开表层露出新的表面，得到处理后 的生长衬底；
[0048] 二、甲基碘化铵合成的过程为:首先清洗并烘干合成过程中所用容器，确保所有容 器清洁无水;然后将容器置于冰浴中，并加注质量分数为33 %的甲胺溶液;再通入氮气20分 钟，排除甲胺溶液中溶解的氧气，再加入质量分数为57%的氢碘酸溶液;所述甲胺溶液与氢 碘酸溶液的体积比为4:3;最后在冰浴中保持2小时，即可获得甲基碘化铵(CH 3NH3I)溶液;然 后采用减压蒸馏法除去甲基碘化铵溶液中的溶剂，并用质量分数为99%的甲醇溶液和质量 分数为99.5 %的乙醚溶液分别洗涤3次，真空干燥箱中50 °C干燥15小时，获得粉末状的甲基 碘化铵；
[0049]三、钙钛矿薄膜的生长:将0.5mg粉末状的甲基碘化铵和0.5mg氯化铅分别放置在 两个石英舟内，然后将盛装粉末状的甲基碘化铵的石英舟置于靠近进气口的加热温区，该 加热温区加热温度为110°c;将盛装氯化铅的石英舟置于靠近出气口的加热温区，该加热温 区加热温度为325°C;将步骤一得到处理后的生长衬底放置在双温区水平管式炉载气出口 端并距离无机前驱物10厘米处;两个区段温度独立控制，同时加热甲基碘化铵和氯化铅，反 应开始时从室温以6°C/min的升温速率加热至各自所需的温度，使有甲基碘化铵和氯化铅 蒸发成为气相，并将载气输运至生长衬底处，然后保温40分钟完成钙钛矿的生长；即无机前 驱物首先在生长衬底表面形成层状物质，进一步，有机前驱物插入所形成的层状无机物的 层间，并发生反应形成钙钛矿薄膜。
[0050]本实施例通过一步法，直接生长出具有较好的表面覆盖的钙钛矿薄膜，该钙钛矿 薄膜为单晶的、尺寸为25微米。
[0051 ] 实施例2
[0052]本实施例的大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：
[0053] 一、生长衬底的处理:首先配置质量分数为10%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，再在旋 涂仪器用2000转/分钟的转速，旋涂15秒，将旋涂所得聚甲基丙烯酸甲酯放置加热台上，100 °C烘烤20分钟，即可获得所需的聚酰胺薄膜；
[0054]二、钙钛矿薄膜的生长:将lmg甲基碘化铵和lmg碘化铅分别放置在两个石英舟内， 然后将盛装甲基碘化铵的石英舟置于靠近进气口的加热温区，该加热温区加热温度为110 °C;将盛装碘化铅的石英舟置于靠近出气口的加热温区，该加热温区加热温度为300°C;将 步骤一得到处理后的生长衬底放置在双温区水平管式炉载气出口端并距离无机前驱物11 厘米处;两个区段温度独立控制，同时加热甲基溴化铵和碘化铅，反应开始时从室温以8°C/ min的升温速率加热至各自所需的温度，使甲基溴化铵和碘化铅蒸发成为气相，并将载气输 运至生长衬底处，然后保温50分钟完成钙钛矿的生长；即无机前驱物首先在生长衬底表面 形成层状物质，进一步，有机前驱物插入所形成的层状无机物的层间，并发生反应形成钙钛 矿薄膜。
[0055]本实施例通过一步法，直接生长出具有单晶的、尺寸为30微米的钙钛矿薄膜。
[0056]图2是对所制备钙钛矿薄膜的进行拉曼光谱表征结果，图2所示的拉曼峰分别在 71cm-SieScm-1和206cm-1处，对比文献报道的CH3NH 3PbI3钙钛矿的拉曼特征峰，可以 确定本发明中获得了钙钛矿薄膜。
[0057]图3为云母衬底上所制备碘化铅(Pbl2)和对应钙钛矿（CH3NH3PbI 3)的X射线衍射 图，其中"▲"对应位置为云母衍射峰，" "为碘化铅(Pbl2)的衍射峰，"□"为对应钙钛矿 (CH3NH3PbI3)的衍射峰，所属晶面为〈202>，〈112>，〈210>，〈113>和〈221>。当碘化铅转化为相 应钙钛矿后，碘化铅的X射线衍射峰消失，出现对应钙钛矿衍射峰。
[0058]图4为聚甲基丙烯酸甲酯衬底上生长的单晶钙钛矿薄膜，根据二维材料的生长规 律，从同一结晶核生长出片状二维材料为单晶，由此证明了本发明可以获得单晶钙钛矿薄 膜。
[0059]图5为单一单晶钙钛矿薄膜放大的扫描电子显微镜图像，从中可以看出钙钛矿薄 膜呈现规则边缘，角度约为120°。
【主权项】
1. 一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:该制备方法按以下步骤进行： 一、 生长衬底的处理：将生长衬底进行初步处理，得到处理后的生长衬底;所述生长衬 底包括云母片、石墨片、石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒化亚 锡或聚合物薄膜； 所述云母片衬底的处理方法为：使用胶带揭开表层露出新的表面；所述石墨片、石墨 烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、硒化锡、硒化亚锡的处理方法为:采用化学气 相沉积法在二氧化硅表面生长，得到处理的表面;所述聚合物薄膜的处理方法为:首先配制 质量分数为0.1~80%的聚合物溶液，再在旋涂仪器用500~10000转/分钟的转速，旋涂5~ 90秒，将旋涂所得聚合薄膜放置加热台上，80~200 °C干燥0.5~30分钟，即可获得所需的聚 合物薄膜； 二、 钙钛矿薄膜的生长:将有机前驱物和无机前驱物分别放置在两个石英舟内，然后将 盛装有机前驱物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉进气口的加热温区，将盛装无机前驱 物的石英舟置于靠近双温区水平管式炉出气口的加热温区；将步骤一得到处理后的生长衬 底放置在双温区水平管式炉载气出口端并距离无机前驱物8~13厘米处;进气口加热温区 和出气口加热温区两个区段的温度独立控制，同时加热有机前驱物和无机前驱物，反应开 始时从室温以5~HTC/min的升温速率加热至各自所需的温度，前驱物蒸发并由载气输运 至生长衬底处，然后保温5~60分钟，完成钙钛矿的生长形成钙钛矿薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述聚 合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜或聚酰胺薄膜。3. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述有 机前驱物为甲基氯化铵、甲基碘化铵或甲基溴化铵。4. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述无 机前驱物为氯化铅、氯化锡、碘化铅、碘化锡、溴化铅或溴化锡。5. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述的 有机前驱物和无机前驱物的质量比为1:1。6. 根据权利要求3所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述甲 基碘化铵合成的过程为:首先清洗并烘干合成过程中所用容器，确保所有容器清洁无水;然 后将容器置于冰浴中，并加注质量分数为33%的甲胺溶液;再通入氮气20~40分钟，排除甲 胺溶液中溶解的氧气，再加入质量分数为57%的氢碘酸溶液;所述甲胺溶液与氢碘酸溶液 的体积比为4:3;最后在冰浴中保持1.5~2.5小时，即可获得甲基碘化铵溶液;然后采用减 压蒸馏法除去甲基碘化铵溶液中的溶剂，并用质量分数为99%的甲醇溶液和质量分数为 99.5 %的乙醚溶液分别洗涤3~5次，真空干燥箱中40~80 °C干燥12~24小时，获得粉末状 的甲基碘化铵。7. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述载 气为氩气、氮气或氦气。8. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述靠 近进气口的加热温区的温度为105~130 °C。9. 根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:所述靠 近出气口的加热温区的温度为290~380°C。
【文档编号】H01L51/44GK105957970SQ201610369755
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】张甲, 白学林, 周丽杰, 王振龙, 石琳
【申请人】哈尔滨工业大学