一种钙钛矿催化过硫酸盐及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种钙钛矿催化过硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：1)按照摩尔比为La:Co:CA＝1:1:2，分别称取La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7·H2O，加水使其溶解，在室温条件下搅拌12h，得到前驱体溶液；2)将配制好的前驱体溶液放置在80℃的水浴加热锅中静置12h，使其完全凝胶；3)在真空干燥箱内放置12h将其烘干；4)将马弗炉以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h得到催化剂LaFeO3粉末；5)将煅烧好的LaFeO3粉末研磨至均匀的细颗粒备用。本发明钙钛矿催化剂LaFeO3可以高效活化过硫酸盐，产生高氧化活性的SO4·?，完成对难降解药物污染物的去除，显著改善水质，保障水质安全。以廉价易得的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为主要制备原料，通过水浴、凝胶、烘干、煅烧和研磨工序制备出钙钛矿催化剂LaFeO3。
【专利说明】一种钙钛矿催化过硫酸盐及其制备方法和应用 【技术领域】
[0001] 本发明属于水体深度处理技术领域，涉及一种钙钛矿催化过硫酸盐及其制备方法 和应用。 【【背景技术】】
[0002] 近年来，各种水体中药物污染问题日益突出。与常规污染物相比，尽管污(废)水中 药物污染物的浓度很低，但常规的污水处理工艺难以对其有效去除，因此药物污染物被持 续地排入河流、湖泊等地表水中，最终进入饮用水源。因此，去除水中药物类污染物具有重 要的环境和生态意义。
[0003] 由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主，对有机 污染物，特别是对药物类污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，必须借助深度 处理技术来进一步保障水质安全。其中，基于硫酸根自由基(SO 4^)的高级氧化技术近年来 在水深度处理领域引起了广泛的关注。SO4^是通过活化过硫酸盐（主要包括:过一硫酸盐 (口61"(?5〇]10110 811]^3七6，？15)和过二硫酸盐(。61811]^3七6，？5))而产生的。过硫酸盐均为固体 物质，运输、储存、投加、操作更方便;相比H 2O2,过硫酸盐适用的pH值范围更广。目前活化过 硫酸盐的方法包括热处理、微波辐射、紫外照射、超声耦合以及过渡金属离子催化等方法。 其中，热处理、微波辐射、紫外照射和超声耦合等技术需要额外提供能量，而且其设备系统 较为复杂。过渡金属离子活化法反应条件温和、操作简单、易于实现，但是引入的金属离子 (特别是Co 2+)在反应结束后需要采取其他措施予以去除，不仅增加了工艺运营成本，而且增 加了出水的水环境生态风险。非均相活化过硫酸盐技术可以在常温常压下实现水体中难降 解有机污染物的强化去除。该技术避免了向水体引入有毒金属离子的缺陷，催化剂可一次 性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但目前所采用的催化剂存 在催化效率低且具有一定的选择性，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发和制备经济、 高效的催化剂，应用于非均相催化过硫酸盐技术之中，以解决水体中难降解有机污染物的 去除问题。
[0004] 钙钛矿型氧化物分子通式是ABO3, A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元 素离子。我国稀土储量和产量均居世界第一，但稀土自用率较低。稀土元素具有未充满的4f 电子层和镧系收缩等特性，拥有优良的储放氧能力和机械稳定性，研究证明稀土的引入对 过渡金属氧化物的催化性能有明显的促进作用。该催化剂还具有高的热稳定性和耐化学腐 蚀性，已被Nature等杂志报道为一类极具产业化应用前景的催化材料。鉴于此，引入稀土元 素 La制备钙钛矿型金属氧化物，可以显著提高过渡金属氧化物在非均相催化过硫酸盐氧化 水中难降解有机污染物中的催化活性，该技术具有广阔的应用前景。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种钙钛矿催化过硫酸盐及其制备方法和 应用，该催化剂可以显著强化过硫酸盐在催化剂表面的活化，产生具有高氧化活性的S0 4^， 最终实现难降解药物污染物的强化去除。与其它过硫酸盐活化水处理技术相比较，本发明 可显著提高过硫酸盐活化水处理技术的除污染效能，同时催化剂的原料成本和制备成本较 低，并且易于从水中分离，最后资源化回收利用了催化剂，提出了一个简便易行的非均相催 化水处理新途径。
[0006] -种钙钛矿催化过硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)按照摩尔比为La:Co:CA=l: 1:2,分别称取La(NO3)3 · 6H20、Fe(NO3)3 · 9H20和 C6H8O7 · H2O，加水使其溶解，在室温条件下搅拌12h，得到前驱体溶液；
[0008] 2)将配制好的前驱体溶液放置在80°C的水浴加热锅中静置12h，使其完全凝胶；
[0009] 3)在真空干燥箱内放置12h将其烘干；
[0010] 4)将马弗炉以5°C/min的速率升温至500°C，煅烧3h得至Ij催化剂LaFeO3粉末；
[0011] 5)将煅烧好的LaFeO3粉末研磨至均匀的细颗粒备用。
[0012] 本发明进一步改进在于：
[0013] 所述步骤3)中，在80°C的温度下进行烘干处理。
[0014] -种钙钛矿催化过硫酸盐，制备得到的钙钛矿催化过硫酸盐比表面积为 27 · 3865m2/g，总孔容为 0 · 244mL/g，平均孔径为 356 · 4nm。
[0015] -种钙钛矿催化过硫酸盐在去除污水或废水中药物的应用。
[0016] -种采用钙钛矿催化过硫酸盐去除污水或废水中药物的方法，包括以下步骤：
[0017] 将浓度为0.5mM的过硫酸盐和0.1-0.8g/L钙钛矿催化剂LaFeO3加入到待处理水体 中。
[0018] 所述待处理水体的药物浓度为0.0125~0.1 OmM，pH为4.0~9.0。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020] 本发明钙钛矿催化剂LaFeO3可以高效活化过硫酸盐，产生高氧化活性的S〇4 ^，完 成对难降解药物污染物的去除，显著改善水质，保障水质安全。以廉价易得的La(NO3)3 · 6H20、Fe (NO3)3 · 9H20为主要制备原料，通过水浴、凝胶、烘干、煅烧和研磨工序制备出钙钛 矿催化剂LaFeO3。
[0021]本发明中的催化剂是以LaFeO3表面的Fe3+为主要活性组分，LaFeO 3催化剂高效活 化过硫酸盐于其表面，产生具有强氧化性能的S04^，实现对药物污染物的强化去除。钙钛矿 催化剂LaFeO 3催化过硫酸盐氧化去除水中药物污染技术可以大幅度提高过硫酸盐的利用 效率(如图1和图2所示）。另外，与LaFeO 3催化过氧化氢氧化降解有机污染物相比，LaFeO3催 化过硫酸盐降解有机污染物的效能有了极大了提高，当添加相同的催化剂(〇.6g/L)，过硫 酸盐的添加量(〇.5mM)远低于过氧化氢添加量(88mM)时，LaFeO 3催化过硫酸盐降解双氯芬 酸的反应速率常数约为HlT1，是LaFeO3催化过氧化氢氧化降解苯酚反应速率常数的112倍。 且催化剂制备简便，自身稳定性高，不产生二次污染，是一种高效的水深度处理技术。 【【附图说明】】
[0022] 图1为双氯芬酸在不同条件下的降解；
[0023] 图2为卡马西平在不同条件下的降解。 【【具体实施方式】】
[0024] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0025] 本发明钙钛矿催化过硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：（1)按照摩尔比为La:C〇: CA=I :1:2的分别称取适量La(NO3)3 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和C6H8O7 · H20,加少量水使其溶 解，在室温条件下搅拌12h; (2)将配制好的前驱体溶液放置在80°C的水浴加热锅中静置12h 使其完全凝胶；（3)在80 °C真空干燥箱内放置12h将其烘干；（4)将马弗炉以5 °C /min的速率 升温至在500°C，煅烧3h得到催化剂LaFeO3; (5)将煅烧好的LaFeO3粉末研磨至均匀的细颗粒 备用。
[0026]本发明催化过硫酸盐水处理方法:将所得的LaFeO3催化剂以一定浓度加入到配制 好的溶液中，加入氧化剂，用Na2B4O7 · 7H20缓冲剂将反应液的pH调至7左右开始反应，最终 每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻的药物浓度。
[0027] 降解率（％)二(1 -残庳思璧惹黎量)x 1 〇〇%=( I -1 )x 1 〇〇% 初始药物量 C0
[0028] 其中C是降解反应后反应液中残留药物的浓度，Co是药物的初始浓度。
[0029] 本发明催化过硫酸盐氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级 联用反应系统。如果采取间歇式反应器，反应完成后的反应液静置，LaFeO 3催化剂几乎可以 完全沉淀下来，继续进行催化反应降解有机物，仍能取得很好的降解效果。
[0030] 图1是得到的钙钛矿催化剂LaFeO3催化过硫酸盐氧化去除水中药物双氯芬酸的去 除效果图，其中▲表示单独使用LaFeO 3对双氯芬酸的去除效果，?表示单独使用过一硫酸 氢钾(Oxon e)对双氯芬酸的降解效能，表示联合使用LaFe〇3和Oxon e对双氯芬酸的降解效 能。从图中可以看到，单独使用LaFeO3和Oxone几乎不能降解双氯芬酸，但联合使用具有极 佳的降解双氯芬酸的能力，30min内双氯芬酸能被完全降解。
[0031] 图2是得到的钙钛矿催化剂LaFeO3催化过硫酸盐氧化去除水中药物卡马西平的去 除效果图，其中▲表示单独使用LaFeO 3对卡马西平的降解效能，?表示单独使用过一硫酸 氢钾(Oxone)对卡马西平的降解效能，表示联合使用LaFe〇3和Oxone对卡马西平的降解效 能。从图中可以看到，单独使用LaFeO 3和Oxone几乎不能降解卡马西平，但联合使用能有效 降解卡马西平，但降解速率比双氯芬酸的降解速率慢，120min内被完全去除。
[0032]以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按 照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种钙钛矿催化过硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 按照摩尔比为La:Co:CA=l: 1:2,分别称取La(N〇3)3 · 6H20、Fe(N03)3 · 9H20和 C6H8〇7 · H20,加水使其溶解，在室温条件下搅拌12h，得到前驱体溶液； 2) 将配制好的前驱体溶液放置在80°C的水浴加热锅中静置12h，使其完全凝胶； 3) 在真空干燥箱内放置12h将其烘干； 4) 将马弗炉以5°C/min的速率升温至500°C，煅烧3h得到催化剂LaFe03粉末； 5) 将煅烧好的LaFe03粉末研磨至均匀的细颗粒备用。2. 根据权利要求1所述的钙钛矿催化过硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 中，在80°C的温度下进行烘干处理。3. -种由权利要求1所述方法制备的钙钛矿催化过硫酸盐，其特征在于，制备得到的钙 钛矿催化过硫酸盐比表面积为27.3865m 2/g，总孔容为0.244mL/g，平均孔径为356.4nm。4. 一种如权利要求1、2或3所述钙钛矿催化过硫酸盐在去除污水或废水中药物的应用。5. -种采用钙钛矿催化过硫酸盐去除污水或废水中药物的方法，其特征在于，包括以 下步骤： 将浓度为〇. 5mM的过硫酸盐和0.1-0.8g/L钙钛矿催化剂LaFe03加入到待处理水体中。6. 根据权利要求5所述的采用钙钛矿催化过硫酸盐去除污水或废水中药物的方法，其 特征在于，所述待处理水体的药物浓度为0.0125~0.1011^，？!1为4.0~9.0。
【文档编号】C02F101/38GK106040249SQ201610445984
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】饶永芳, 薛丹, 王骄阳, 冯江涛
【申请人】西安交通大学