一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法及其电催化应用
【专利摘要】本发明涉及一种高分散纳米金属单质/碳复合材料制备方法及其电催化应用，合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料；氧化处理该材料，得到表面具有亲水基团且高比表面的介孔碳；通过浸渍法将金属前驱体灌注，并用氨气熏蒸的方法将其转化为氢氧化物固定在介孔限域孔道中；在H2下高温还原，最终得到高度分散纳米金属单质/介孔碳复合材料。以零价铁/介孔碳为例，将该复合材料作为工作电极，采用三电极电化学方法，通过电催化还原并去除水体中的硝酸盐。本发明得到的复合材料，单质金属纳米颗粒小，且均匀分散于碳基底的孔道中，制备过程中容易控制金属的晶化程度和负载量；制成电极片后，对硝酸盐的处理效率高，氮气的选择性提高，稳定性好，无金属离子溶出等二次污染。
【专利说明】
一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法及其电 催化应用
技术领域
[0001] 本发明提供了一种使用电催化还原去除水体中硝酸盐的纳米复合材料制备方法 及其应用，属于污染物控制去除领域，涉及一种介孔碳负载高含量、高分散性金属单质纳米 颗粒材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的快速发展，大量氮素化肥的使用，生活、工业废水和污泥的不合理处 置，许多国家和地区的地表水和地下水中硝酸盐含量日益增加，已经成为一个相当普遍而 严重的环境问题。自然水体中氮元素的升高会造成水体富营养化并爆发水华，同时饮用水 源中过多的硝酸盐的摄入，在人体中会被转化为亚硝酸盐，从而诱导高铁血红蛋白血症，严 重时会造成缺氧死亡。世界卫生组织在饮用水水质标准中规定饮用水中NO 3-N浓度不超过 10 mg/L。因此，有效的控制和处理高硝酸盐污染的水源成为当务之急。
[0003] 目前去除水体中硝酸盐的方法主要有物理、化学和生物法。相比较来说，物理法去 除硝酸盐不具有选择性，污染物并没有真正降解，只是发生了转移或浓缩;常用的生物反硝 化法通过微生物的还原作用将硝酸盐转化为氮气，但该方法抗冲击负荷能力差，工艺复杂， 同时存在二次污染等问题;化学还原法主要包括金属单质还原法、催化还原和电化学法。金 属单质还原法主要是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，存在的问题在于反应的产物难以转 化为无害的氮气，并且会产生金属离子等的二次污染。而催化还原以单金属或双金属作为 催化剂来还原硝酸盐，但通常需要使用氢气作为还原剂，而氢气在常压下溶解度小，使用安 全性不佳。电化学还原法利用电子为还原剂，近年来得到研究人员的广泛关注。通常电化学 常与贵金属催化剂结合使用，而电化学方法与非贵金属单质结合使用进行催化还原的应用 仍有开发潜力。
[0004] 铁是一种廉价易得的金属。纳米零价铁因其颗粒尺寸小、还原活性强，已经广泛应 用于水体中各类污染物去除的研究。结合纳米零价铁和电化学方法的优势，同时使用对硝 酸盐进行催化还原可以协同提高其去除能力。然而由于大的比表面和磁性，纳米零价铁非 常容易团聚，大大降低了其有效活性位，并且过程中将材料释放在环境中存在一定的纳米 毒性。因此将纳米零价铁负载在一定的载体上，从而既能高度分散纳米颗粒以防止团聚，增 加其比表面和活性位，又能固定金属减少二次污染。有序介孔材料是一类孔径在2~50 nm 的材料，作为新型的纳米材料载体，有其独特优势。尤其是有序介孔碳材料，具有大的比表 面积和孔体积，孔径分布均一且在纳米尺度上连续可调，孔道结构从一维到三维可调并规 则有序，形貌可控，骨架结构稳定，环境友好等优点。介孔碳在水体中非常稳定，其介孔孔道 可以作为纳米颗粒的限域空间，负载、分散和固定颗粒大小均匀的纳米金属颗粒。另外，碳 材料是一种良好的导电材料。纳米零价铁颗粒均匀负载在介孔碳的孔道中，同时可以形成 微粒子电极。将该复合制成电极的阴极，协同单质催化还原性能和电化学性能，从而提高对 硝酸盐的去除率和选择性，同时避免二次污染问题。
[0005] 以介孔碳为载体分散纳米零价铁的研究已有报道，但通过控制合成得到一种具有 小颗粒且均匀分散而又负载量高的纳米零价铁/介孔碳材料，依然是一个具有挑战的问题。 从材料制备的角度来说，纳米零价铁通常由液相还原(有强还原能力的试剂如NaBH 4),碳热 还原，气相还原(还原性气体如H2),热解金属前驱物Fe(CO)5等方法得到。对于纳米零价铁的 负载，采用气相还原的方法是一条较好的负载途径。另外，铁前驱物在气相还原过程中的反 应过程会造成一定程度的前驱物物种迀移和团聚，因此仍然需要一定技术的引入改善分散 性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种高分散性、稳定性好、高反应活性的纳米金属单质/碳 复合材料，以纳米零价铁/介孔碳为例，将该复合材料制成电极片，结合电催化脱硝法，还原 去除水体中的硝酸盐。
[0007] 本发明所提出制备的纳米金属单质/介孔碳复合材料，由介孔碳提供稳定的且可 导电的载体，具有大的比表面积；同时由于介孔碳孔道的限域作用，单质金属颗粒尺寸均 一，晶化程度可以通过焙烧温度和时间控制，金属含量在1~70 wt%之间可调。
[0008] 本发明提出的一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法，具体步骤如 下： (1) 合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料； (2) 将氧化剂配置为溶液，与步骤(1)得到的有序介孔碳粉末材料混合搅拌，30~120°C 水浴下，搅拌〇. 5~24小时;冷却、过滤;在60°C下真空干燥，得到表面氧化的介孔碳材料； (3) 将步骤(2)得到的表面氧化的介孔碳材料分散在乙醇中；同时将金属前驱物溶解在 乙醇中配置成20 wt%的溶液;接着将以上两种溶液混合、搅拌，使金属前驱物浸渍到介孔碳 材料孔道中，在通风橱中直至乙醇挥发干;将得到的灌注了金属前驱物的介孔碳材料放入 小玻璃管中，小玻璃管置于装有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持固体样品与氨水 不直接接触，密封后60°C处理3小时；用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到 负载该金属氢氧化物的介孔碳材料； (4) 将步骤(3)得到的金属氢氧化物的介孔碳材料放入管式炉中，H2/N2气氛下高温焙 烧，得到纳米金属单质/介孔碳复合材料。
[0009] 本发明中，步骤（1)中所述的有序介孔碳粉末材料为：软模板法合成的FDU系列 斤01]-14小01]-15、？01]-16、？01]-18)或硬模板合成的011(系列（011(-3、011(-5)等的一种或者几 种，或活性炭、或碳纳米管中的一种或者几种。
[0010] 本发明中，步骤(2)中所述氧化剂为硝酸、双氧水、高锰酸钾或过硫酸铵中的一种 或者几种，所述氧化剂的浓度为0.5~2 M(0.5~2.0 M硫酸酸化）。
[0011] 本发明中，步骤(3)中所述金属前驱物是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的一种;纳米金属 单质的负载量可通过改变金属前驱物的添加量或者通过二次或三次灌注控制得到。
[0012] 本发明中，步骤(3)中将金属前驱物浸渍到介孔碳材料的孔道中后，需使用氨气熏 蒸将其转化为金属的氢氧化物固定在所述孔道中。
[0013] 本发明中，步骤(4)中所用H2/N2气氛下为含10%氢气的氮气气氛，高温焙烧温度为 200~600°C，焙烧时间为0.5~4 h，控制H2/N2气体流速为25~200 mL/min，升温速率为1°/ min〇
[0014]本发明中，制备得到的纳米金属单质/碳复合材料的比表面积为600~1200 cm3/ g，金属纳米颗粒为单一零价态单质，且均匀分散在介孔碳限域孔道中，金属纳米颗粒粒径 为3~8 nm。
[0015] 本发明所述制备方法得到的纳米金属单质/碳复合材料在电催化还原中的应用， 以零价铁/碳复合材料为例，将纳米零价铁/碳复合材料制成工作电极，采用三电极电化学 方法，通过电催化还原水体中的硝酸盐污染物。
[0016] 本发明中，所述的工作电极按照零价铁/碳复合材料:炭黑：溶解在N-甲基吡咯烷 酮的PVDF(H) g/L)=80 wt%:10 wt%:10 wt%的比例混合均匀，涂布于泡沫镍（I cmXl cm) 上，烘箱40~60°C干燥4~8小时，真空烘箱中120~140°C干燥8~12小时，在20 Mpa压力下 压制得到；涂布于工作电极上的复合材料的用量为3~5 mg，铂电极作为对电极，饱和甘汞 电极为参比电极；电压-〇. 4~-4.0 V，反应1~24小时。
[0017]本发明中，所述的水体中含硝酸盐初始浓度为20~500 mg/L，电解质为氯化钠、硫 酸钠、盐酸或氢氧化钠中的一种或几种，pH值为2~13。
[0018] 本发明具有如下有益效果在于： (1)本发明提供了一种纳米金属单质/介孔碳复合材料的制备方法。该制备方法通过采 用具有高比表面，孔道三维连通的介孔碳作为负载基底，通过后灌注金属前驱体并氨化再 氢气还原的方法，得到高负载量、高度分散、颗粒大小均一稳定、金属含量可调的复合材料。
[0019] (2)本发明以纳米零价铁/碳复合材料作为电化学的阴极，提供的该种应用协同利 用了非贵金属单质催化还原和电化学还原的优势，提高对水体中硝酸盐污染物的去除效 率。
[0020] (3)上述复合材料在电催化还原硝酸盐的过程中，反应活性高，对氮气的选择性 高，稳定性好，不易脱落，减少了二次污染物的生成。
【附图说明】
[0021] 图1纳米零价铁/介孔碳复合材料的透射电镜(TEM)照片，由实施例2制得。
[0022] 图2纳米零价铁/介孔碳复合材料电催化还原去除硝酸盐的循环使用性能，使用实 施例8材料得到。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例进一步说明本发明。
[0024] 实施例1 酚醛树脂和表面氧化有序介孔碳材料的制备:首先将12.0 g苯酚在40~42°C水浴中熔 融，加入2.52 g 20%(质量百分浓度）的NaOH水溶液，搅拌10分钟，再加入20.4 g甲醛溶液 (37 wt%)，在70~75°C下回流反应1小时，冷却到室温。用0.6 M的HCl调节溶液pH至中性。将 该溶液体系置于45°C水浴中减压蒸馏1~2小时，得到14.1 g酚醛树脂(分子量200~500)。 将其溶解到56.2 g无水乙醇中，离心去除NaCl晶体，配置成质量分数为20%的浅棕色酚醛树 脂预聚体乙醇溶液，备用。将1.6 g非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物(Pluronic F127)和1.0 g 0.2 M HCl加入到8.0 g乙醇中，在40°C下搅拌1 小时得到澄清溶液。然后加入2.08 g正硅酸四乙酯和5.0 g 20 wt%的酚醛树脂预聚体乙 醇溶液，并继续搅拌2小时。将混合均匀的淡黄色溶液转移到玻璃培养皿中，室温下放置挥 发8小时，经100°C干燥，冷却。将得到的橙黄色薄膜材料从培养皿上刮下，适当研磨后，在氮 气气氛下以2 °C/min加热到900°C并保持2小时。将得到的黑色粉末浸泡在过量的10 wt%的 HF溶液中，搅拌过夜，除去二氧化硅组分，经过滤、洗涤并干燥后得到高比表面的粉末介孔 碳材料。接着配置1.0 M H2SO4酸化的I M硝酸溶液，将得到的介孔碳材料混合并搅拌，在30 °C下水浴搅拌6小时，过滤。在60°C下真空干燥，最终得到表面氧化的粉末介孔碳材料。 [0025] 实施例2 零价铁负载介孔碳材料的制备:将0.6 g表面氧化的介孔碳材料搅拌分散在8.0 g乙醇 中；同时将0.9 g Fe(NO3)3 ·9Η20溶解在乙醇中配置成质量分数为20 wt%的溶液，并加入 0.5 mL 0.2 M HCl抑制Fe(NO3)3 ·9Η20的水解。将溶解好的溶液加入到碳的乙醇分散体系， 继续搅拌，在通风橱中直至乙醇挥发干。将得到的复合材料放入小玻璃管中，玻璃管置于装 有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持样品与氨水不直接接触，密封后60°C处理3小 时，冷却，用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到负载Fe(OH) 3的介孔碳材 料。将该复合材料放入真空烘箱60°C干燥，再放入管式炉，纯H2/N2(1: 10)气氛下400 °C焙烧2 小时，最后得到零价铁/介孔碳复合材料(所得材料透射电镜见图1)。
[0026] 实施例3 钴负载介孔碳材料的制备：制备方法如实施例2,所不同的是材料制备过程中加入1.0 g Co(NO3)3 · 9H20溶解在乙醇中配置成质量分数为20 wt%的溶液 实施例4 电催化方法去除硝酸盐:首先将纳米零价铁/介孔碳复合材料制成工作电极。将复合材 料、炭黑和溶解在N-甲基吡咯烷酮的PVDF(H) g/L)按8:1:1的质量比完全混合成黑色浆状， 涂布于泡沫镍上（I cmX I cm)，放入烘箱40°C干燥5小时，再放入真空烘箱中120°C干燥8小 时，在20 Mpa压力下压制2分钟，得到工作电极片。电极上涂布的材料约3 mg/cm2。钼电极作 为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极方法，处理含硝酸盐的废水。配水为1 〇〇 mg/L硝态氮，0.02 mol/L氯化钠。在-1.3 V电压下进行电化学脱硝反应，反应24小时后，检 测溶液中的Ν03'Ν0：Γ和NH4+，可计算得到硝酸盐的去除率、犯转化率和单位质量复合材料的 处理容量(结果见表1)。
[0027] 实施例5纳米零价铁/碳复合材料的制备和将该复合材料作为电极催化还原去除 水中硝酸盐的方法如实施例1，2，4所不同的是材料制备过程中氢气的焙烧温度为600°C，焙 烧时间1小时。
[0028] 实施例6 纳米零价铁/碳复合材料的制备和将该复合材料作为电极催化还原去除水中硝酸盐的 方法如实施例1，2,4所不同的是材料制备过程中铁的负载量为实施例2中的三分之一，即 0.3 g Fe(NO3)3 ·9Η20溶解在乙醇中配置成质量分数为10 wt%的溶液。
[0029] 实施例7 纳米零价铁/碳复合材料的制备和将该复合材料作为电极催化还原去除水中硝酸盐的 方法如实施例1，2,4所不同的是去除硝酸盐过程中配水为50 mg/L硝态氮。
[0030] 实施例8 纳米零价铁/碳复合材料的制备和将该复合材料作为电极催化还原去除水中硝酸盐的 方法如实施例1，2,4所不同的是去除硝酸盐过程中，重复使用同一工作电极片，电解4次以 得到循环使用性能;去除硝酸盐过程中配水为50 mg/L硝态氮(见图2)。
[0031]表1为是实施例4-7中制备的纳米零价铁/碳复合材料电化学还原硝酸盐的去除效 率、N2选择性及其单位质量去除容量。
[0032]表 1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料； (2) 将氧化剂配置为溶液，与步骤（1)得到的有序介孔碳粉末材料混合搅拌，30~120°C 水浴下，搅拌〇. 5~24小时;冷却、过滤;在60°C下真空干燥，得到表面氧化的介孔碳材料； (3) 将步骤(2)得到的表面氧化的介孔碳材料分散在乙醇中； (4) 将金属前驱物溶解在乙醇中配置成20 wt%的溶液； (5) 将步骤(3)和步骤(4)得到的溶液混合、搅拌，使金属前驱物浸渍到介孔碳材料孔道 中，在通风橱中直至乙醇挥发干，得到了灌注了金属前驱物的介孔碳材料； (6) 将步骤(5)得到的灌注了金属前驱物的介孔碳材料放入小玻璃管中，小玻璃管置于 装有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持固体样品与氨水不直接接触，密封后60°C处 理3小时；用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到负载该金属氢氧化物的介 孔碳材料； (7) 将步骤(6)得到的金属氢氧化物的介孔碳材料放入管式炉中，H2/N2气氛下高温焙 烧，得到纳米金属单质/介孔碳复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中所述的有序介孔碳粉末材 料为:软模板法合成的rou系列或硬模板合成的cmk系列的一种或者几种，或活性炭、或碳纳 米管中的一种或者几种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述氧化剂为硝酸、双氧 水、高锰酸钾或过硫酸铵中的一种或者几种，所述氧化剂的浓度为〇. 5~2 M。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述金属前驱物是硝酸铁、 硝酸钴、硝酸镍的一种；纳米金属单质的负载量通过改变金属前驱物的添加量或者通过二 次或三次灌注控制得到。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中将金属前驱物浸渍到介孔 碳材料的孔道中后，需使用氨气熏蒸将其转化为金属的氢氧化物固定在所述孔道中。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所用H2/N2气氛下为含10%氢 气的氮气气氛，高温焙烧温度为200~600°C，焙烧时间为0.5~4 h，控制H2/N2气体流速为25 ~200 mL/min，升温速率为l°/min。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备得到的纳米金属单质/碳复合材 料的比表面积为600~1200 cm3/g，金属纳米颗粒为单一零价态单质，且均勾分散在介孔碳 限域孔道中，金属纳米颗粒粒径为3~8 nm。8. -种如权利要求1-7中任一制备方法得到的纳米金属单质/碳复合材料在电催化还 原中的应用，其特征在于:将纳米零价铁/碳复合材料制成工作电极，采用三电极电化学方 法，通过电催化还原水体中的硝酸盐污染物。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的工作电极按照零价铁/碳复合材料： 炭黑:溶解在N-甲基吡咯烷酮的PVDF(10 g/L)=80 wt%:10 wt%:10 wt%的比例混合均匀，涂 布于泡沫银（1 cmX 1 cm)上，烘箱40~60°C干燥4~8小时，真空烘箱中120~140°C干燥8~ 12小时，在20 Mpa压力下压制得到;涂布于工作电极上的复合材料的用量为3~5 mg，钼电 极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极;电压-〇. 4~-4.0 V，反应1~24小时。10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的水体中含硝酸盐初始浓度为20~ 500 mg/L，电解质为氯化钠、硫酸钠、盐酸或氢氧化钠中的一种或几种，pH值为2~13。
【文档编号】B01J35/02GK106040239SQ201610358771
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】滕玮, 张伟贤, 范建伟, 冉献强, 杨建平, 吕梦华, 许华伟
【申请人】同济大学