纳米Cu⁰/Fe₃O₄复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的用图

纳米Cu⁰/Fe₃O₄复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的用图
【专利摘要】本发明涉及一种纳米Cu0/Fe3O4复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的方法。纳米Cu0/Fe3O4复合物的制备：(1)将Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(0.05～20)：1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25～60℃下搅拌30～120min；(2)将步骤(1)的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃下保持12～96h得到黑色沉淀；(3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米Cu0/Fe3O4复合物。本发明以Cu0/Fe3O4复合物作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，通过活化氧气，产生H2O2、羟自由基等活性氧，对水中有机污染物进行降解，具有效率高、pH应用范围广(pH 3～11)，环境友好，易于操作等优点，Cu0/Fe3O4复合物催化剂制备工艺简单，成本低廉，具有磁性，可借助磁铁回收。
【专利说明】
纳米CuVFe3O4复合物及制备方法和催化活化分子氧处理有机废水的用途
技术领域
[0001]本发明涉及材料、化学和环境等学科的交叉学科领域，具体公开了一种纳米零价铜/四氧化三铁(CUtVFe3O4)复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法。
技术背景
[0002]Fenton反应(Fe2+和H2O2)作为最为常用的一种高级氧化技术，能催化产生强氧化性的羟基自由基(.0H)，适用于染料类、酚类、抗生素等多种难降解有机污染物的处理。但Fenton反应一般只适用于pH小于3的酸性体系，而大部分废水的pH在6-9之间，因此在用Fenton反应处理有机物前，需要对废水进行酸化，从而增加了处理成本。同时,FentonSS通常以H2O2为强氧化性自由基的来源，其存在价格昂贵、稳定性差、利用率低的缺点。而分子氧作为一种绿色氧化剂，来源广泛，使用方便，价格价廉，可大大降低了水处理成本。但是，分子氧氧化能力有限，无法直接降解有机污染物。因此，需要使用催化剂使其活化，以产生氧化能力更强的自由基，如羟自由基，才能降解有机污染物。
[0003]目前，已有文献及专利报道零价铁(Fea)和零价铜(Cuq)可活化分子氧氧化降解污染物。例如，Christina E.Noradoun和1.Francis Cheng报道零价铁可以活化水中溶解氧产生轻自由基，氧化降解乙二胺四乙酸(Keenan Christina R , Sedlak David L，Environ.Sc1.Technol., 2008,42(18) ,6936-6941)。Dong等报道零价铜可以活化水中溶解氧产生双氧水和轻自由基，氧化降解偶氮染料(Dong Guohui ,Ai Zhihui ,Zhang Lizhi，water research66(2014)22-30) 0CN 102173500A公开了名称为“一种活化分子氧的芬顿氧化水处理方法”的发明专利，该方法采用过渡金属离子、过渡金属、过渡金属氧化物作为活化分子氧催化剂产生羟基自由基，从而氧化去除废水中的有机物。但这些催化剂催化活化分子氧易受PH、溶解氧浓度、催化剂用量、水体共存物质等因素的影响，存在催化剂活化效率不高的问题。
[0004]为了构筑高效的催化氧化体系，EDTA、柠檬酸以及多聚磷酸钠等配体被引入零价铁活化O2体系，提高羟自由基的产生量。但配体的引入可能会带来二次污染。

【发明内容】

[0005]本发明针对现有的分子氧活化催化剂使用过程中催化剂活性不高，只在酸性pH下有效的问题，提供了一种制备过程简单、原料廉价易得、催化活性高效，PH应用范围广、易回收的零价铜/四氧化三铁(CuVFe3O4)复合物催化剂，该催化剂可在室温、pH3?11的条件下高效地活化分子氧，快速降解与矿化多种有机污染物。因此，CuVFe3O4催化剂与O2构成的类Fenton催化体系在污水治理行业具有十分广泛的应用价值。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]纳米CuVFesCk复合物，其特征在于所述纳米CutVFesCk复合物按以下步骤制备:
[0008](I)将Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9出0按摩尔比为(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25?60 °C搅拌下30?120min;
[0009](2)将步骤(I)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀；
[0010](3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米CutVFe3O4复合物。
[0011 ] 一种纳米CutVFe3O4复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行:
[0012](I)将Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20按摩尔比为(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25?60 °C下搅拌30?120min;
[0013](2)将步骤(I)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀；
[0014](3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米CutVFe3O4复合物。
[0015]所述步骤(2)中反应温度优选为160?200°C，所述反应温度更优选为180°C;
[0016]纳米CuVFe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于:在有机废水中加入一定量的CutVFe3O4复合物作为催化剂，在通入空气或氧气的条件下，室温下活化分子氧，产生H2O2和/或羟自由基活性氧，对水中的有机污染物进行降解。
[0017]所述的有机废水浓度为1.0?50mg/L。
[0018]所述的CuQ/Fe304催化剂浓度为0.2?lg/L。
[0019]所述的分子氧溶解在废水中浓度为0.5?3.0mg/Lo
[0020]CuVFe3O4复合物通过Cu°和Fe3O4复合，以提高其催化活化氧气产生H202、羟自由基等活性氧及氧化降解有机物性能。Cu°和Fe3O4晶格中Fe2+可与氧气反应产生H202 ;Cu°以及反应过程产生的Cu+，可以有效促进Fe3+/Fe2+的循环，再生Fe304;Fe304晶体中的Fe2+可与原位产生的H2O2通过芬顿反应产生羟基自由基，以降解水中的有机污染物。
[0021]本发明的优势主要有:
[0022](I)利用分子氧作为氧化剂，无需外加双氧水，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点；
[0023](2)反应条件温和，在较宽的pH范围(pH 3?11)内高效、快速降解水中的有机污染物，无二次污染；
[0024](3)通过Cut3和Fe3O4协同作用，提高了H2O2和羟自由基的产量，增强对有机物的降解；
[0025](4)催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，具有较大的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1 CuQ/Fe304纳米颗粒的XRD图谱。
[0027]图2 CuQ/Fe304纳米颗粒的扫描电镜图。
[0028]图3CutVFe3O4纳米颗粒活化溶解氧降解罗丹明的紫外-可见光谱图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步的解释说明，但是本发明要求，保护的范围并不仅限于此。
[0030]实施例1
[0031]按Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20摩尔比为1: 3的比例，分别称取5mmol Cu(NO3)2.3H20和 15mmol Fe(NO3)3.9H20，溶于55mL乙二醇中，在温度为25°C下搅拌 120min;将得到的混合液转移到容量为10ml的聚四氟乙烯反应釜中在180°C下，反应24h，即得黑色沉淀;通过离心分离法分离，用去离子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液为中性，即为纳米CuVFe3O4复合物(CuVFe摩尔比含量为1:3)。通过XRD和SEM证实了制备的催化剂确实是纳米CutVFe3O4复合物，如图1所示，粒径大约为50-70nm，如图2所示。
[0032]实施例2
[0033]在50mL浓度为5mg L—1的罗丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为7.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入50mg实施例1制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:3)，室温下机械搅拌。40min后，罗丹明B降解率为99%，如图3所示，总有机碳量(TOC)下降了55%。
[0034]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为5mgL—1的罗丹明B废水中分别加入50mgCuq和50mg Fe3O4催化剂，反应40min后，Cuq催化剂对罗丹明B降解率为25% ,Fe3O4催化剂对罗丹明B降解率为33 %，Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了6 %，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 14%。
[0035]实施例3
[0036]按Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20摩尔比为1: 7的比例，分别称取2.5mmol Cu(NO3)2.3H20和 17.5mmol Fe(NO3)3.9H20，溶于55mL乙二醇中，在温度为60°C下搅拌30min;将得到的混合液转移到容量为10ml的聚四氟乙烯反应釜中在150°C下，反应96h，即得黑色沉淀;通过离心分离法分离，用去离子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液为中性，即为纳米CuQ/Fe304复合物(CuQ/Fe摩尔比含量为1:7)。
[0037]实施例4
[0038]在50mL浓度为2mg L—1的罗丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为10.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入50mg实施例3制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:7)，室温下机械搅拌。60min后，罗丹明B降解率为91%，总有机碳量(TOC)下降了 42%。
[0039]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为2mgL—1的罗丹明B废水中分别加入50mgCut3和50mg Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对罗丹明B降解率为13%，Fe304催化剂对罗丹明B降解率为24%，Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了4 %，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了9%。
[0040]实施例5
[0041]按Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20摩尔比为7:1的比例，分别称取 17.5mmol Cu(Ν〇3)2.3H2O和2.5mmol Fe(N〇3)3.9出0，溶于55mL乙二醇中，在温度为40°C下揽摔50min;将得到的混合液转移到容量为10ml的聚四氟乙烯反应釜中在200°C下，反应12h，即得黑色沉淀;通过离心分离法分离，用去离子水清洗得到的黑色沉淀，至清洗液为中性，即为纳米CuQ/Fe304复合物(CuQ/Fe摩尔比含量为7:1)。
[0042]实施例6
[0043]在50mL浓度为5mg L—1的罗丹明B水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为3.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为1.0mg/L，加入50mg实施例5制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为7:1)，室温下机械搅拌。30min后，罗丹明B降解率为100%，总有机碳量(TOC)下降了67%。
[0044]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为5mgL—1的罗丹明B废水中分别加入50mgCut3和50mg Fe3O4催化剂，反应30min后，Cut3催化剂对罗丹明B降解率为35%，Fe304催化剂对罗丹明B降解率为57% ,Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了24% ,Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了37%。
[0045]实施例7
[0046]在50mL浓度为20mg L—1的苯酚水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为7.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入50mg实施例1制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuQ/Fe摩尔比含量为1:3)，室温下机械搅拌。60min后，苯酚的降解率为95%，总有机碳量(TOC)下降了35%。
[0047]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为20mg L—1苯酸废水中分别加入50mg Cuq和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对苯酚的降解率为11%，Fe304催化剂对苯酚的降解率为20% Xut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了5%，Fe304催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 11%。
[0048]实施例8
[0049]在50mL浓度为20mg L—1的4-氯酚水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为7.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入50mg实施例1制得CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:3)，室温下机械搅拌。60min后，4-氯酚的降解率为98 %，总有机碳量(TOC)下降了 44%。
[°05°]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为20mg L—1的4-氯酸废水中分别加入50mgCut3和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对4-氯酚的降解率为15 %，Fe3O4催化剂对4-氯酚的降解率为28 %。Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 7 %，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了16%。
[0051 ] 实施例9
[0052]在50mL浓度为1mg L—1的四环素水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为5.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入50mg实施例3制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:7)，室温下机械搅拌。60min后，四环素的降解率为93%，总有机碳量(TOC)下降了32%。
[0053]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为1mgL—1的四环素废水中分别加入50mgCut3和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对四环素的降解率为12 %，Fe3O4催化剂对四环素的降解率为23 %。Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 6 %，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了13%。
[0054]实施例10
[0055]在50mL浓度为20mg L—1的双酚A水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为6.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入50mg实施例3制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:7)，室温下机械搅拌。60min后，双酚A的降解率为96%，总有机碳量(TOC)下降了35%。
[0056]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为20mg L—1的双酸A废水中分别加入50mg Cu0和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对双酸A的降解率为18%，Fe3O4催化剂对双酚A的降解率为27催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了9%，Fe304催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 12%。
[0057]实施例11
[0058]在50mL浓度为5mg L—1的苯酚水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为11.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为0.5mg/L，加入1mg实施例1制得的CutVFe3O4复合催化剂(CutVFe摩尔比含量为1:3)，室温下磁力搅拌。60min后，苯酚的降解率为92%，总有机碳量(TOC)下降了33%。
[0059]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为5mg L—1苯酚废水中分别加入1mg Cuq和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对苯酚的降解率为9% ,Fe3O4催化剂对苯酚的降解率为18%。Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了4%，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 1 % ο
[0060]实施例12
[0061 ] 在50mL浓度为1mg L—1的四环素水溶液中加入HNO3或NaOH调节pH值为5.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为1.0mg/L，加入30mg实施例1制得的CuVFe3O4复合催化剂(CuVFe摩尔比含量为1:3)，室温下磁力搅拌。60min后，四环素的降解率为93%，总有机碳量(TOC)下降了32%。
[0062]在相同实验条件下，于两杯50mL浓度为1mg L—1的四环素废水中分别加入30mgCut3和Fe3O4催化剂，反应60min后，Cut3催化剂对四环素的降解率为10%，Fe3O4催化剂对四环素的降解率为21 %。Cut3催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了 5 %，Fe3O4催化剂对应总有机碳量(TOC)下降了12%。
【主权项】
1.纳米CutVFesCk复合物，其特征在于所述纳米CutVFesCk复合物按以下步骤制备: (1)将Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20按摩尔比为(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25?60°C下搅拌30?120min; (2)将步骤(I)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀； (3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米CutVFe3O4复合物。2.一种纳米CuVFe304复合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将Cu(NO3)2.3H20与Fe(NO3)3.9H20按摩尔比为(0.05?20):1的比例，加入乙二醇中溶解，在温度为25?60°C下搅拌30?120min; (2)将步骤(I)得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150?200°C下保持12?96h得到黑色沉淀； (3)通过离心分离法分离步骤(2)得到的黑色沉淀，用去离子水清洗黑色沉淀，至清洗液为中性，制得纳米CutVFe3O4复合物。3.根据权利要求2所述的纳米CuVFe3O4复合物的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中反应温度优选为160?200 °C。4.根据权利要求3所述的纳米CuVFe3O4复合物的制备方法，其特征在于:所述反应温度优选为180 °C。5.利用权利要求1所述的纳米CutVFe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于:在有机废水中加入一定量的CutVFe3O4复合物作为催化剂，在通入空气或氧气的条件下，室温下活化分子氧，产生H2O2和/或羟自由基活性氧，对水中的有机污染物进行降解。6.根据权利要求5所述的纳米CutVFe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于:所述的有机废水浓度为1.0?50mg/L。7.根据权利要求5所述的纳米CutVFe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于:CutVFe3O4催化剂浓度为0.2?lg/L。8.根据权利要求5所述的纳米CutVFe3O4复合物催化活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于:分子氧溶解在废水中浓度为0.5?3.0mg/Lo
【文档编号】C02F1/72GK106040240SQ201610361759
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】丁耀彬, 唐和清, 阮玉凤
【申请人】中南民族大学