PtPd/Fe₃O₄纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用

PtPd/Fe₃O₄纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用
【专利摘要】本发明公开了PtPd/Fe3O4纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用，属于纳米催化剂技术领域。本发明的催化剂载体为磁性Fe3O4纳米颗粒，其平均粒径为18纳米，活性组分为Pt和Pd纳米粒子，其平均粒径分别为12纳米和10纳米。催化剂中Pt和Pd的平均质量分数分别约为0.39％和0.75％，其余为Fe3O4纳米颗粒。制备方法是通过水热法将FeCl3·6H2O氧化还原成Fe3O4纳米颗粒，清洗后定容备用。以聚乙烯吡咯烷酮等聚合物为稳定剂，用还原剂还原一定比例的氯铂酸和氯钯酸制得Pt?Pd溶胶。将处理后的Fe3O4纳米颗粒加入到Pt?Pd溶胶中，搅拌、过滤、烘干最后制得Pt?Pd磁性纳米负载催化剂。本发明方法制备的催化剂在Heck反应中具有很高的催化活性。
【专利说明】
PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的制备及其在HECK反应中的应用，属于纳米催 化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] Heck反应是有机卤化物与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，是过 渡金属催化最重要也是应用最有前景的碳碳键形成的反应之一，在有机中间体，有机功能 材料，药物，天然产物等合成中被广泛应用。于是贵金属钯催化剂的制备引起了更多人的关 注。
[0003] -些科学家通过采用配合物来制备钯催化剂，其中属苯基膦配合物效果最佳，不 仅大大提高了催化性能而且还使反应时间大大降低，但是该配体给环境带来了危害，不符 合绿色环保的要求。随着纳米技术的发展，纳米钯被更多人应用到了Heck反应中。因纳米材 料比表面积大幅度增加和溶液中的反应物容易获得纳米颗粒表面的活性位点等优点，纳米 钯在Heck反应中表现出了极佳的催化活性。然而纳米钯在使用过程中容易形成钯黑失去活 性，造成了循环利用率低下，实用价值不高。为了解决以上问题研究者们又将视线转移到了 负载催化剂领域中来，非均相催化剂的使用使得纳米钯循化利用率大幅度提升，可该类纳 米钯催化剂难以分离，经济性不好。

【发明内容】

[0004] 为了解决上述问题，本发明一种清洁环保而又方便的催化剂，通过将铂-钯纳米微 粒负载在磁性载体上，不但有效地阻止了团聚，而且更有效地对制备的催化剂进行分离回 收，并提高催化剂的催化活性和利用率。本发明通过将磁性引入到纳米型负载钯催化剂的 制备当中，通过磁分离纳米钯很容易被分离下来，此外本发明还通过在制备纳米钯过程中 掺入了贵金属铂制备磁性纳米Pd-Pt催化剂，进一步提升了纳米钯的催化活性和一定程度 上降低了在Heck反应时的苛刻条件。
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种磁性负载的双金属PtPd/Fe304纳米催化剂，所述 催化剂的载体为Fe 304纳米颗粒，活性组分为Pt和Pd纳米粒子。
[0006] 在本发明的一种实施方式中，所述PtPd/Fe3〇4纳米催化剂中，催化剂中Pt和Pd的平 均质量分数分别约为〇. 39 %和0.75 %，其余为Fe3〇4纳米颗粒。
[0007] 在本发明的一种实施方式中，所述Fe304纳米颗粒的平均粒径为18纳米，活性组分 Pt和Pd的平均粒径分别为12纳米和10纳米。
[0008] 本发明的第二个目的是提供一种所述双金属PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的制备方法。
[0009] 所述制备方法如下：（1)制备Fe3〇4纳米颗粒；（2)Pt-Pd溶胶的制备:在稳定剂存在 的条件下，用还原剂还原一定比例的氯铂酸和氯钯酸制得Pt-Pd溶胶；（3)将步骤(1)的Fe 304 纳米颗粒加入到Pt-Pd溶胶中，搅拌、过滤、烘干，最后制得磁性负载的双金属PtPd/Fe3〇4纳 米催化剂。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的稳定剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 二醇、离子液体、木质素等。请补充尽量多的可以用的稳定剂，以保证相对较大的保护范围。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的还原剂可以是硼氢化钠、焦没食子 酸、甲醇、氢气、丙二醇等。可以再补充尽量多的可以用的还原剂。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，还可以应用于Suzuki、3〇11〇83811；[抑、31:;[116等偶联 反应中。
[0013]在本发明的一种实施方式中，所述步骤⑴具体是:取FeCl3 ? 6H20、尿素、聚乙烯吡 咯烷酮，随后加入1，2_丙二醇，搅拌、混匀至得到透明溶液，转移到反应釜中，密封后在180-200 °C下反应14-18h;反应结束后，冷却到室温，将产物用去离子水、乙醇多次洗涤，将洗涤 后的黑色沉淀颗粒分散于乙醇得到Fe 3〇4纳米磁体颗粒。
[0014]在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体如下：
[0015] (1)载体的制备及其预处理
[0016] 通过水热法将FeCh ? 6H2〇氧化还原成的Fe3〇4纳米颗粒，使用去离子水、无水乙醇 进行清洗，直至上层液体透明，然后将其用无水乙醇定容，备用；在清洗过程中通过铁磁体 对Fe3〇4纳米颗粒进行分离；
[0017] (2)Pt-Pd溶胶的制备
[0018]向一定比例的氯铂酸和氯钯酸混合液中添加少量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，搅拌 均匀后滴加适量的还原剂溶液，继续搅拌一定时间，制得稳定Pt-Pd溶胶；
[0019] (3)Pt-Pd磁性纳米负载催化剂的制备
[0020] 准确量取一定量的Fe3〇4纳米颗粒于上述制得的Pt-Pd溶胶中，搅拌后静置一段时 间，使用铁磁体将其分离，烘干得Pt-Pd磁性纳米负载催化剂。
[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤（1)中制备Fe304纳米颗粒所用的还原剂为 甲醇、1，2-丙二醇、焦没食子酸等，以1，2-丙二醇最佳。
[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是：
[0023] (1)载体的制备及其预处理
[0024] 按照每0.2125g的FeCl3 ? 6H20,称取0.1432g的尿素、0.1663g的聚乙烯吡咯烷酮， 随后加入8.5ml的1，2_丙二醇，搅拌、混匀至得到透明溶液，转移到反应釜中，密封后在190 °C下反应16h;反应结束后，冷却到室温，将产物用去离子水、乙醇多次洗涤，将洗涤后的黑 色沉淀颗粒分散于乙醇得到Fe3〇4纳米磁体材料；
[0025] (2)Pt_Pd溶胶的制备
[0026] 准确称取0.07898的聚乙烯吡咯烷酮，量取3.86\10-3!11〇1/1111〇1/1的氯铂酸水溶 液1.15ml，1.13 X l(T3m〇l/L mol/L的氯钯酸水溶液4.35ml，搅拌直至完全溶解，随后加入 0. 〇373g硼氢化钠，制得Pt-Pd溶胶；
[0027] (3)Pt_Pd磁性纳米负载催化剂的制备
[0028]将（1)中制备的Fe304纳米颗粒于上述制得的Pt-Pd溶胶，机械搅拌8小时后静置1小 时，使用铁磁体将其分离，烘干得Pt-Pd磁性纳米负载催化剂。
[0029]本发明的第三个目的是提供所述Pt-Pd磁性纳米负载催化剂的应用。
[0030]在本发明的一种实施方式中，所述应用是用于Heck反应。
[0031]在本发明的一种实施方式中，所述应用，具体步骤如下：
[0032]向三口烧瓶中加入碘苯、苯乙烯、DMF，再加入一定量的Pt-Pd磁性纳米负载催化 剂，搅拌均匀后，放入水浴锅中进行反应;反应结束后，将催化剂于产物分离，催化剂留待循 环使用。
[0033]本发明的有益效果：
[0034] (1)本发明制备得到的PtPd/Fe3〇4纳米催化剂是一种在Heck反应中有效且易回收 的具有优异催化性能的催化剂，对碘苯的转化率约为100%，催化剂循环使用7次后转化率 仍可保持在91 %以上。
[0035] (2)本发明的催化剂，使用磁性颗粒为载体，回收利用方便，不会造成环境污染。
[0036] (3)本发明的催化剂，制备工艺简单、易操作。
【附图说明】
[0037]图1 :Pt_Pd磁性纳米负载催化剂的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0038]以下是本发明的实例，但不限于下述的方法与用量，任何与之相似的过程、方法、 变化都是是本发明的保护范围。
[0039] 实施例1 :PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的制备
[0040] (1)载体的制备及其预处理
[0041 ] 于50ml烧杯中，准确称取0.2125g的FeCl3 ? 6H20、0.1432g的尿素、0.1663g的聚乙 烯吡咯烷酮，随后加入8.5ml的1，2-丙二醇，混合物在磁力搅拌器上搅拌直至溶液混合均匀 得黄色透明溶液后转移到反应釜中，密封后在190°C下反应16h。反应结束后，冷却到室温， 将产物转移到广口玻璃瓶中，用去离子水、乙醇多次洗涤，并用磁分离倾出广口瓶中的上清 液。将洗涤后的黑色沉淀颗粒分散于10mL的乙醇得到Fe 3〇4纳米磁体材料。
[0042] (2)Pt_Pd溶胶的制备
[0043] 于50ml烧杯中，准确称取0.0789g的聚乙烯吡咯烷酮，量取3.86 X l(T3mol/L的氯铂 酸水溶液1.15ml，1.13 X l(T3m〇l/L的氯钯酸水溶液4.35ml，混合物在磁力搅拌器上搅拌，直 至完全溶解。随后加入0. 〇373g硼氢化钠，制得Pt-Pd溶胶。
[0044] (3) Pt-Pd磁性纳米负载催化剂的制备
[0045]将（1)中制备的Fe304纳米颗粒于上述制得的Pt-Pd溶胶，机械搅拌8小时后静置1小 时，使用铁磁体将其分离，烘干得Pt-Pd磁性纳米负载催化剂。
[0046] 实施例2:PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的应用
[0047] Pt-Pd磁性纳米负载催化剂在Heck反应中的应用
[0048] 向100ml三口烧瓶中加入0.16mL的碘代苯、3mL的DMF、0.20mL的苯乙烯、上述制得 Pt-Pd磁性纳米负载催化剂，搅拌均匀后再加入0.2764g的K2C03，于90 °C下电动搅拌9h。反应 结束后，将催化剂于产物分离，催化剂留待循环使用，结果如表1所示。由表1可知，PtPd/ Fe3〇4纳米催化剂对碘苯的转化率约为100%，催化剂循环使用4次后转化率才大幅度下降。
[0049] 其中转化率通过反应物碘苯气相峰面积计算:碘苯初始峰面积Si，反应后的碘苯 峰面积S2，则转化率为：（SX-S2) /^。
[0050] 表1 PtPd/Fe3〇4纳米催化剂对碘苯的转化率
[0052]^此外，发明人发现，本发明的：Pt-Pd磁性纳米负载催化剂的催化效果比单独Pd纳 米颗粒和Pd负载后的纳米催化剂要好，相应的数据如表2所示。
[0053]表2不同纳米催化剂的催化效果
[0055]此外，本发明采用水热法制备Fe3〇4颗粒，制备得到的Fe3〇4颗粒没有多余Fe 2+和Fe3+ 的干扰;而且采用1，2_丙二醇作为还原剂，该还原剂环保且具有两亲(亲水、亲油)性;此外 采用了碱性比较低的尿素，在制备中尿素释放比较缓慢，得到的纳米Fe 304颗粒比较均匀。 [0056]虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一种磁性负载的双金属PtPd/Fe3〇4纳米催化剂，其特征在于，所述PtPd/Fe3〇4纳米催 化剂的载体为Fe3〇4纳米颗粒，活性组分为Pt和Pd纳米粒子。2. 根据权利要求1所述的PtPd/Fe3〇4纳米催化剂，其特征在于，所述PtPd/Fe3〇4纳米催化 剂中Pt和Pd的平均质量分数分别约为0.39%和0.75%，其余为Fe 3O4纳米颗粒。3. 根据权利要求1所述的PtPd/Fe3〇4纳米催化剂，其特征在于，所述Fe3〇4纳米颗粒的平 均粒径为18纳米，活性组分Pt和Pd的平均粒径分别为12纳米和10纳米。4. 一种权利要求1所述双金属PtPd/Fe3〇4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制 备方法如下：（1)制备Fe 3O4纳米颗粒；（2)Pt-Pd溶胶的制备:在稳定剂存在的条件下，用还原 剂还原一定比例的氯铂酸和氯钯酸制得Pt-Pd溶胶；（3)将步骤(1)的Fe 3O4纳米颗粒加入到 Pt-Pd溶胶中，搅拌、过滤、烘干，最后制得磁性负载的双金属PtPd/Fe3〇4纳米催化剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、离子液体。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的还原剂是硼氢化钠、焦没食 子酸。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备方法具体如下： (1) 载体的制备及其预处理 通过水热法将FeCh · 6H2O氧化还原成的Fe3〇4纳米颗粒，使用去离子水、无水乙醇进行 清洗，直至上层液体透明，然后将其用无水乙醇定容，备用；在清洗过程中通过铁磁体对 Fe3〇4纳米颗粒进行分离； (2) Pt-Pd溶胶的制备 向一定比例的氯铂酸和氯钯酸混合液中添加少量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，搅拌均匀 后滴加适量的还原剂溶液，继续搅拌一定时间，制得稳定Pt-Pd溶胶； (3) Pt-Pd磁性纳米负载催化剂的制备 准确量取一定量的Fe3O4纳米颗粒于上述制得的Pt-Pd溶胶中，搅拌后静置一段时间，使 用铁磁体将其分离，烘干得Pt-Pd磁性纳米负载催化剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中制备Fe3O4纳米颗粒所用的 还原剂为甲醇、1，2-丙二醇或者焦没食子酸。9. 权利要求1-3任一所述的PtPd/Fe3〇4纳米催化剂在Heck反应中的应用。
【文档编号】C07C2/86GK105879881SQ201610284060
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】戴兢陶, 陈晓, 孙元旭, 袁风雨
【申请人】盐城师范学院