用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法，催化剂包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，活性组分Fe与载体的质量比为20～60％，活性组分Fe与助剂Cu及助剂K的质量比为100∶5～10∶4～12；且助剂Cu和助剂K在催化剂的表面均匀分布。本发明催化剂的助剂Cu和助剂K含量低，但是对于活性组分的调变作用明显强于现有的负载型铁基催化剂；本发明方法通过引进一种或多种非离子型表面活性剂，并将非离子型表面活性剂与提供催化剂活性成分的无机盐一并混溶，并在浸渍过程中引入超声或微波的方法、改善干燥条件和焙烧条件，提高助剂Cu、助剂K对活性组分的调变作用，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。
【专利说明】
用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及费托合成技术，具体地指一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成是将合成气(C0和H2)原料在催化剂的作用下转化为有机烃类的反应，反 应产物经进一步加工可获得高品质汽油、柴油、航空煤油等液态燃料及其它化学品。费托合 成技术是一种获得可替代燃料和大宗化工原料的有效途径，开发高活性、高选择性、且具有 优良的工程特性的费托合成催化剂是费托合成技术研究中最为核心的内容之一。
[0003] Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂，目前在工业中均已成功应 用。与Co基催化剂相比，Fe基催化剂因成本低廉、具有较高的水煤汽变换活性等特点，在煤 基合成气和生物质基合成气转化中有着广泛的应用。Fe基催化剂分为沉淀型和负载型，与 沉淀型铁基催化剂相比，负载型Fe基催化剂抗物理磨损性能强，具有高比表面积、抗烧结性 能良好的特点，因此体现出更好的工业化应用前景。但是，不含助剂的负载型铁基催化剂在 费托合成反应中的催化活性、稳定性及选择性均不理想。因此，在铁基催化剂的制备过程 中，需要添加 Cu、K等助剂来调节催化剂的各项性能指标。安霞等人的研究表明，因催化剂制 备条件的不同，Cu对催化剂活性和稳定性的影响也不尽相同（Journal of Fuel Chemistry and Technology，V〇139,2011，212);Zhao等人的研究结果表明催化剂中K与载体的"空穴" 或孔道中的酸性位结合，直接削弱了 Fe与K的接触，抑制了催化剂中K的促进作用(Journal of Molecular Catalysis △:〇161111。&1，￥〇1286,2008，137);中国专利文献〇附02649079八中 报道了一种活性炭负载的Fe基催化剂，该催化剂的甲烷选择性大于20 %，明显偏高。
[0004] 综上所述，传统负载型Fe基催化剂在费托合成反应中存在如下问题：1)助剂Cu容 易在催化剂粒子表面偏析，覆盖活性位，对活性组分的调变作用变弱，降低反应活性和稳定 性;2)助剂K易与载体的缺陷位结合，导致K在催化剂表面的分布不均，对活性组分的供电子 效应减小，产物中C 5+选择性下降；3)负载型铁基催化剂的CH4选择性明显偏高;4)制备传统 负载型Fe基催化剂通常需采用多次浸渍及焙烧，其操作步骤复杂，耗时长。以上这些缺点极 大地限制了负载型铁基催化剂在工业费托合成领域的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是要提供一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备 方法，该催化剂提高了Cu、K助剂对活性组分Fe的调变作用，从而提高了催化剂的活性和稳 定性，延长了催化剂的使用寿命。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种用于费托合成反应的负载型铁 基催化剂，包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，所述活性组分Fe与所述载体的质量比为 20~60%，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100:5~10:4~12;且所 述助剂Cu和所述助剂K在催化剂的表面均匀分布。
[0007] 进一步地，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100:6~10:8 ~12〇
[0008] 进一步地，所述活性组分Fe与所述载体的质量比为30~40%。
[0009] -种上述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将水与醇按体积比为1~3:1的比例配制成混合液，然后按Cu: K的质量比为5: 2 ~12的比例称取可溶性Cu盐和可溶性K盐搅拌溶于所述混合液中，配得混合溶液；
[0011] 2)按质量浓度为20~100g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶的非离子型表面 活性剂，配得前驱体母液；
[0012] 3)按Fe: Cu: K的质量比为100:5~10:4~12的比例向所述前驱体母液中加入可溶 性Fe盐，配得浸渍母液，所述浸渍母液中Fe的浓度为25~100g/L;
[0013] 4)按Fe的负载量为所述载体质量的20~60 %的比例称取所述载体，将所述母液完 全浸渍到所述载体上，在浸渍过程中采用超声振动或微波处理，然后进行真空干燥处理，得 到样品；
[0014] 5)将所述样品进行焙烧处理，即可得到所述催化剂。
[0015] 进一步地，所述步骤4)中，浸渍时间为8~48h，在浸渍过程中超声振动或微波处理 时间为〇. 5~1. Oh;真空干燥温度为100~180 °C，真空干燥时间为8~36h。
[0016]进一步地，所述步骤4)中，浸渍时间为11~20h，在浸渍过程中超声或微波振动处 理时间为0.8~1.Oh;真空干燥温度为120~130°C，真空干燥时间为12~24h。
[0017]进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为2~8h。
[0018] 进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为400~500°C，焙烧时间为4~6h。
[0019] 进一步地，所述步骤2)中，按质量浓度为60~90g/L的比例向所述混合溶液中加入 可溶的非离子型表面活性剂。
[0020] 进一步地，所述步骤2)中，加热升温至30~50°C、并采用微波或是超声振动处理， 处理时间为10~30min。
[0021]进一步地，所述步骤3)中，继续加热升温至30~50°C，并采用微波或超声振动处 理，处理时间为10~30min。
[0022] 进一步地，所述步骤1)中，所述可溶性Cu盐为硝酸铜水合物或醋酸水合物中的一 种或两种的混合。
[0023] 进一步地，所述步骤1)中，所述可溶性K盐为硝酸钾或醋酸钾中一种或两种的混 合。
[0024] 进一步地，所述步骤1)中，所述醇为甲醇、乙醇、或丁醇中的一种或多种的混合。 [0025] 进一步地，所述步骤2)中，所述非离子型表面活性剂为聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇 PVA、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PE0、或吐温-80中的一种或多种的混合。
[0026] 进一步地，所述步骤3)中，所述可溶性Fe盐为硝酸铁水合物或醋酸铁水合物中的 一种或两种。
[0027] 进一步地，所述步骤4)中，按Fe的负载量为所述载体质量的30~40%的比例称取 所述载体。
[0028] 更进一步地，所述步骤4)中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、或ZSM-5中一 种或多种的混合。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030] 其一，本发明通过引进一种或多种非离子型表面活性剂，并将非离子型表面活性 剂与提供催化剂活性成分的无机盐一并混溶，并在浸渍过程中引入超声或微波的方法，改 善干燥条件和焙烧条件，提高助剂Cu、助剂K对活性组分的调变作用，从而提高催化剂的活 性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。
[0031] 其二，本发明制备的催化剂性能优良的原因在于，通过优化制备条件，调节了催化 剂粒子中Cu、K组分对Fe组分的强烈调变作用，提高了催化剂的反应活性和产物选择性，有 效消除了反应过程中催化剂活性颗粒上的积炭，阻止了碳纳米管的生长，保持了催化剂负 载结构的稳定性，并减缓了活性物种的烧结，使得助剂Cu和助剂K在催化剂的表面能均匀分 布。
[0032]其三，本发明催化剂的助剂Cu和助剂K含量低，但是对于活性组分的调变作用明显 强于现有的负载型铁基催化剂。
[0033] 其四，为提高助剂效率和助剂调变作用，传统负载型铁基催化剂制备工艺中通常 需采用多次浸渍等复杂方法，而本发明的制备过程中只需浸渍一次，工序简单，操作便利。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明， 但它们不对本发明构成限定。
[0035] 实施例1
[0036] 称取0.68g三水硝酸铜、0.50g硝酸钾，用30ml甲醇与30ml水的混合液将三水硝酸 铜和硝酸钾溶解，加入5.4g的聚乙二醇，在30°C超声处理30min，加入17.31g九水硝酸铁后， 在50°C继续超声15min，制得浸渍母液，接着称取6g的活性炭，将浸渍母液逐滴加入到活性 炭载体上，滴加完毕后，超声处理30min，浸渍处理时间12h，在130 °C真空条件下干燥12h，然 后在氮气气氛保护下500 °C焙烧4h，所得的催化剂记为40 % Fe1QQCu6. 〇K8. 〇/AC。
[0037] 实施例2
[0038] 称取0.26g-水醋酸铜、0.19g硝酸钾，用20ml甲醇与40ml水的混合液将一水醋酸 铜和硝酸钾溶解，加入4.8g的聚乙烯醇PVA，在50°C超声处理lOmin，加入7.49g醋酸铁后，在 40°C继续超声15min，制得浸渍母液，接着称取6g的二氧化硅，将浸渍母液逐滴加入到二氧 化硅载体上，滴加完毕后，微波处理30min，浸渍处理时间15h，在125°C真空条件下干燥16h， 然后在空气中，400 °C下焙烧6h，所得的催化剂记为30 % Fe1Q()Cu5. 〇K4. 〇/Si02。
[0039] 实施例3
[0040] 称取0.36g-水醋酸铜、0.22g硝酸钾，用20ml乙醇与50ml水的混合液将一水醋酸 铜和硝酸钾溶解，加入4.8g的聚丙烯酸PAA，在40°C超声处理15min，加入15.15g九水硝酸铁 后，在50°C继续超声15min，制得浸渍母液，接着称取6g的二氧化硅，将浸渍母液逐滴加入到 二氧化硅载体上，滴加完毕后，超声处理45min，浸渍处理时间15h，在125°C真空条件下干燥 16h，然后在空气中，400 °C下焙烧6h，所得的催化剂记为35 % Fe1Q()Cu6. 〇K4. 〇/Si02。
[0041 ] 实施例4
[0042] 称取0.92g三水硝酸铜、0.60g硝酸钾，用30ml 丁醇与30ml水的混合液将三水硝酸 铜和硝酸钾溶解，加入3.6g的聚乙烯醇PVA，在40 °C超声处理20min，加入8.00g醋酸铁后，在 45°C继续超声15min，制得浸渍母液，接着称取6g的ZSM-5，将浸渍母液逐滴加入到ZSM-5载 体上，滴加完毕后，微波处理45min，浸渍处理时间18h，在120 °C真空条件下干燥24h，然后在 空气中，450 °C下焙烧5h，所得的催化剂记为32 % FewoCmo. 〇K12. o/ZSM-5 〇 [0043] 实施例5
[0044] 称取0.30g-水醋酸铜、0.65g硝酸钾，用20ml 丁醇与40ml水的混合液将一水醋酸 铜和硝酸钾溶解，加入3.6g的聚丙烯酸PAA，在35°C超声处理15min，加入15.15g九水硝酸铁 后，在50°C继续超声20min，制得浸渍母液，接着称取6g的ZSM-5，将浸渍母液逐滴加入到 ZSM-5载体上，滴加完毕后，超声处理60min，浸渍处理时间10h，在120°C真空条件下干燥 24h，然后在空气中，450 °C下焙烧5h，所得的催化剂记为35 % Fe1Q()Cu5. 〇K12. o/ZSM-5。
[0045] 实施例6
[0046] 称取0.74g三水硝酸铜、0.52g硝酸钾，用20ml乙醇与30ml水的混合液将三水硝酸 铜和硝酸钾溶解，加入2.1g的聚乙烯醇与2.1g的聚乙二醇，在40°C超声处理15min，加入 16.02g九水硝酸铁后，在50 °C继续超声15min，制得浸渍母液，接着称取6g的Al2〇3，将浸渍母 液逐滴加入到Al 2〇3载体上，滴加完毕后，微波处理60min，浸渍处理时间20h，在125 °C真空条 件下干燥20h，然后在空气中，450 °C下焙烧5h，所得的催化剂记为37 % Fe1Q()Cu7. qK9. q/A12〇3。 [0047] 实施例7
[0048] 称取0.69g-水醋酸铜、0.25g硝酸钾，用30ml甲醇与30ml水的混合液将一水醋酸 铜和硝酸钾溶解，加入2.1g的聚乙烯醇与2.1g的聚乙二醇，在30°C超声处理15min，加入 9.99g醋酸铁后，在50 °C继续超声25min，制得浸渍母液，接着称取6g的Al2〇3，将浸渍母液逐 滴加入到Al 2〇3载体上，滴加完毕后，超声处理30min，微波处理30min，浸渍处理时间20h，在 125 °C真空条件下干燥20h，然后在空气中，450 °C下焙烧5h，所得的催化剂记为40 % FeiooCuio. 0K4. 〇/AI2O3 〇 [0049] 对比例1
[0050] 称取9.99g醋酸铁、0.69g-水醋酸铜、0.93g硝酸钾，用30ml甲醇与30ml水的混合 物将其溶解，在50 °C恒温30min，接着称取6g的活性炭，将浸渍母液逐滴加入到载体上，浸渍 处理时间12h，在130°C真空条件下干燥12h，然后在氮气气氛保护下500°C焙烧4h，所得的催 化剂记为 40 % FewoCmo. QK15. o/AC-IWI 〇
[0051]将实施例1~7及对比例1制得的催化剂活化后进行费托合成反应，其中，活化条件 如下：活化温度:450°C，还原气氛:H2，还原时间：16h;费托合成反应的反应条件如下：反应 器固定床反应器反应温度为：280°C，反应压力为：3.0MPa，H 2/C0为：1.7,反应器空速 (GHSV)：3.0SL/g ? h〇
[0052]实施例1~7及对比例1制得的催化剂运行100h的活性评价结果见下表1:
[0053]表 1
[0055] 实施例1~7及对比例1制得的催化剂运行500h的活性评价结果见下表2:
[0056] 表2
[0058]将实施例1~7制得的催化剂性能与对比例1的催化剂性能进行比较，从表1中数据 可以看出本发明方法制备的催化剂活性明显提高，且产物中甲烷的选择性明显降低，C5+产 物的选择性得到大幅提高。另外，比较实施例1~7和对比例1制得的催化剂运行100h与500h 的评价结果，从表1和表2数据可以看出采用本发明方法制备的催化剂的稳定性得到明显改 善，运行500h后仍保持较好的反应活性和产物选择性，而对比例1的C0转化率则已降至 40.7%，C 5+产物的选择性降至47.1。因此，采用本发明方法制备的负载型Fe基催化剂，明显 增强了Cu、K组分对Fe组分的强烈调变作用，从而提高了催化剂的活性和选择性，延长其使 用寿命，降低了单位合成油品的成本，这对于开发新型高效的Fe基催化剂意义重大。
【主权项】
1. 一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂 K，其特征在于:所述活性组分Fe与所述载体的质量比为20~60%，所述活性组分Fe与所述 助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100:5~10:4~12;且所述助剂Cu和所述助剂K在催化剂的 表面均勾分布。2. 根据权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，其特征在于:所述活性 组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100:6~10:8~12。3. 根据权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，其特征在于:所述活性 组分Fe与所述载体的质量比为30~40%。4. 一种权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在 于:包括以下步骤： 1) 将水与醇按体积比为1~3:1的比例配制成混合液，然后按Cu:K的质量比为5: 2~12 的比例称取可溶性Cu盐和可溶性K盐搅拌溶于所述混合液中，配得混合溶液； 2) 按质量浓度为20~100g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶的非离子型表面活性 剂，配得前驱体母液； 3) 按Fe: Cu: K的质量比为100: 5~10:4~12的比例向所述前驱体母液中加入可溶性Fe 盐，配得浸渍母液，所述浸渍母液中Fe的浓度为25~100g/L; 4) 按Fe的负载量为所述载体质量的20~60 %的比例称取所述载体，将所述母液完全浸 渍到所述载体上，在浸渍过程中采用超声振动或微波处理，然后进行真空干燥处理，得到样 品； 5) 将所述样品进行焙烧处理，即可得到所述催化剂。5. 根据权利要求4所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤4)中，浸渍时间为8~48h，在浸渍过程中超声振动或微波处理时间为0.5~ l.Oh;真空干燥温度为100~180°C，真空干燥时间为8~36h。6. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征 在于:所述步骤4)中，浸渍时间为11~20h，在浸渍过程中超声或微波振动处理时间为0.8~ l.Oh;真空干燥温度为120~130°C，真空干燥时间为12~24h。7. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征 在于:所述步骤5)中，焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为2~8h。8. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征 在于:所述步骤5)中，焙烧温度为400~500°C，焙烧时间为4~6h。9. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征 在于:所述步骤2)中，按质量浓度为60~90g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶的非离子 型表面活性剂。10. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，加热升温至30~50°C、并采用微波或是超声振动处理，处理时间为 10~30min〇11. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤3)中，继续加热升温至30~50°C，并采用微波或超声振动处理，处理时间 为10~30min。12. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤1)中，所述可溶性Cu盐为硝酸铜水合物或醋酸水合物中的一种或两种的 混合。13. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤1)中，所述可溶性K盐为硝酸钾或醋酸钾中一种或两种的混合。14. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤1)中，所述醇为甲醇、乙醇、或丁醇中的一种或多种的混合。15. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，所述非离子型表面活性剂为聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇 PEG、聚环氧乙烷PEO、或吐温-80中的一种或多种的混合。16. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤3)中，所述可溶性Fe盐为硝酸铁水合物或醋酸铁水合物中的一种或两种。17. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤4)中，按Fe的负载量为所述载体质量的30~40%的比例称取所述载体。18. 根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特 征在于:所述步骤4)中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、或ZSM-5中一种或多种的混 合。
【文档编号】B01J37/34GK105879875SQ201610252332
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】李程根, 李昌元, 宋德臣, 饶莎莎, 詹晓东
【申请人】武汉凯迪工程技术研究总院有限公司