一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种用于氢气选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用，属于环境催化和大气污染控制技术领域。该催化剂以钛铈固溶体为载体，钯为活性组份，钛铈固溶体采用水热法制备，钯的加入通过浸渍法。其特点是钛铈固溶体明显地提高了钯催化剂的脱硝性能，并且具有良好的抗CO中毒性能。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在150～300℃范围；以氢气为还原剂。本发明制备的钛铈固溶体负载Pd催化剂，空速为70,000h?1，在175～300℃宽温度范围内，氮氧化物的净化效率达82～100％。
【专利说明】
一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铈钛固溶体负载钯催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条 件下选择性催化还原氮氧化物的方法。适用于稀燃汽油车、柴油车和工业生产中涉及到富 氧条件下氮氧化物的净化，如热电厂、冶炼厂等烟气中N0 X的消除，属于环境催化和大气污 染控制技术领域。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物作为一种主要的大气污染物，其引起的酸雨、雾霾等问题已成为日益突 出的环境问题。因此，富氧条件下N0X的排放控制已成为目前大气环保技术领域中一个研究 的热点。目前，选择性催化还原技术(SCR)在富氧条件下N0 X的消除中备受关注。选择性催化 还原中氨(或尿素)作还原剂时，传统的钒钨钛催化剂的活性窗口位于中高温区，不能有效 脱除机动车及工业锅炉排放的N0 X;另外，钒的毒性以及氨的泄漏等也限制了NH3-SCR的应 用。当碳氢化合物特别是乙醇作还原剂时，Ag/Al 203被认为是最具有应用前景的催化剂，但 其低温催化活性还有待进一步提高。近年来，氢气选择性还原N0 x(H2-SCR)引起了研究者的 高度关注。氢气作还原剂时，N0X可以在低温下被催化净化，还原温度大大降低，并且过量氢 气会与氧气燃烧产生水，不会产生二次污染。
[0003] 目前用于氢气选择性还原N0X的催化剂存在的主要问题是温度窗口窄，N0X的转化 率有待提高，并且C0的存在容易导致催化剂中毒。因此，开发宽温度窗口和抗C0中毒的h 2-SCR脱硝催化剂，不仅能满足机动车排放N0X的消除，还同时能满足我国工业燃烧设备烟气 脱硝的技术需求，具有重要的意义和应用前景。
[0004] 本发明制备了一种在宽的温度范围内对N0J兑除性能良好的铈钛固溶体负载钯催 化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备方法简单且对氢气选择性催化还原氮氧化物具有 高性能的铈钛固溶体负载钯催化剂及其制备方法。考虑到传统的Pd/Ti0 2催化剂上出-SCR反 应的过程中容易产生中间产物NH3,而Ce/Ti〇2催化剂对NH 3-SCR反应具有良好活性，因此，本 发明通过铈钛固溶体中双组分的相互作用以及载体与贵金属Pd之间的协同效应，使得氢气 还原N0 X的同时，中间产物NH3也能够参与N0X的还原反应，使出-SCR和NH 3-SCR反应协同进行， 从而获得一种在宽温度窗口内高效脱除N0X的脱硝催化剂。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 原料组成表示为Pd/CexTh-xOh其中Pd的质量百分含量(Pd的质量与铈钛固溶体质 量的比值)为1%及的摩尔百分含量0.33^^<0.67，11的摩尔百分含量在0.33-0.67之间。
[0008] 本发明提供了一种铈钛固溶体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:该方法依 次包括以下步骤：
[0009] (1)配制0 ? 5~1 ? 5mol/L硝酸铈溶液，1 ? 0~2 ? Omol/L硫酸钛溶液和0 ? 1~0 ? 2mol/L 的氯化钯溶液。
[0010] (2)取步骤（1)所得的硝酸铈和硫酸钛溶液，30~50 °C水浴搅拌混合40~120分钟， 得到混合溶液；
[0011] (3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应12~24小时，然后降至室温；
[0012] (4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12~24小时，然后于马 弗炉中在500 °C条件下焙烧4~12小时，制得铈钛固溶体。
[0013] (5)取步骤⑷得到的铈钛固溶体，研磨至粉末状，然后加入到步骤(1)制备的氯化 钯溶液中搅拌2~6小时，直至混合物呈泥浆状。
[0014] (6)将步骤(5)所得的泥浆状固体在120°C条件下烘干12~24小时，然后置于马弗 炉中在500°C条件下煅烧4~8小时制得铈钛固溶体负载钯催化剂。
[0015] 本发明还提供了采用上述铈钛固溶体负载钯催化剂用于氢气选择性还原N0X的方 法，其特征在于该应用方法包括以下步骤：
[0016] (1)将铈钛固溶体负载钯催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150~ 300°C范围；
[0017] (2)以氢气为还原剂，控制气体总流量在200~4001111/111111，空速在70,000~140， OOOh^o
[0018] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:采用铈钛固溶体作为活性 组份Pd的载体，通过Pd与铈钛固溶体间的协同催化作用，使得氢气还原N0 X的同时，中间产 物NH3也能够参与N0X的还原反应，H2-SCR和NH 3-SCR反应协同脱除N0X，有效提高了催化剂的 脱硝性能和抗C0中毒性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具有良好的脱硝效率，在175~ 300°C宽温度范围内，氮氧化物的净化效率达82~100%。
【附图说明】
[0019] 图1. C0对催化剂活性的影响
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明的技术方案作做进一步的说明：
[0021] 实施例1:1 %Pd/CeQ.33TiQ.67〇2催化剂的制备
[0022] &)分别取29.811110.5111〇1/1的硝酸铈溶液和15.1311112111〇1/1的硫酸钛溶液，在30 °C水浴搅拌40分钟，得到均匀的混合溶液；
[0023] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转移 至水热反应釜中，在120°C条件水热反应12小时，然后降至室温；
[0024] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12小时，然后置于马弗炉 中在500°C条件下煅烧4小时，制得铈钛固溶体催化剂。
[0025] d)取步骤c)中的铈钛固溶体，研磨至粉末状，然后加入到4.68ml 0. lmol/L氯化钯 溶液中搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状。
[0026] e)将步骤d)中的泥浆状固体在120°C条件下烘干12小时，然后置于马弗炉中在500 °C条件下煅烧4小时，制得铈钛固溶体负载钯催化剂。
[0027] 实施例2:l%Pd/Ceo.5Ti().50 2催化剂的制备
[0028] &)分别取12.111111.5111〇1/1的硝酸铈溶液和18.1511111111〇1/1的硫酸钛溶液，在40 °C水浴搅拌60分钟，得到均匀的混合溶液；
[0029] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转移 至水热反应釜中，在120°C条件水热反应18小时，然后降至室温；
[0030] C)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干18小时，然后置于马弗炉 中在500°C条件下煅烧8小时，制得铈钛固溶体催化剂。
[0031] d)取步骤C)中的铈钛固溶体，研磨至粉末状，然后加入到2.15ml 0.2mol/L氯化钯 溶液中搅拌4小时，直至混合物呈泥浆状。
[0032] e)将步骤d)中的泥浆状固体在120°C条件下烘干18小时，然后置于马弗炉中在500 °C条件下煅烧6小时，制得铈钛固溶体负载钯催化剂。
[0033]实施例3:l%Pd/Ceo.67Ti().330 2 催化剂的制备
[0034] a)分别取22ml lmol/L的硝酸铈溶液和7.22ml 1.5mol/L的硫酸钛溶液，在50°C水 浴搅拌120分钟，得到均匀的混合溶液；
[0035] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转移 至水热反应釜中，在120°C条件水热反应24小时，然后降至室温；
[0036] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干24小时，然后置于马弗炉 中在500°C条件下煅烧12小时，制得铈钛固溶体催化剂。
[0037] (1)取步骤(：）中的铈钛固溶体，研磨至粉末状，然后加入到2.9111110.15 111〇1/1氯化 钯溶液中搅拌3小时，直至混合物呈泥浆状。
[0038] e)将步骤d)中的泥浆状固体在120°C条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在500 °C条件下煅烧8小时，制得铈钛固溶体负载钯催化剂。
[0039] 实施例4(参比）：l%Pd/Ce02催化剂的制备
[0040] a)取15ml 1.5mol/L硝酸铈溶液，在45°C水浴搅拌100分钟，得到均匀溶液；
[0041] b)将步骤a)所得均匀溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得溶液转移至 水热反应釜中，在120 °C条件水热反应20小时，然后降至室温；
[0042] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干18小时，然后置于马弗炉 中在500°C条件下煅烧10小时，制得二氧化铈载体。
[0043] d)取步骤C)中的二氧化铺载体，研磨至粉末状，然后加入到3.64ml 0. lmol/L氯化 钯溶液中搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状。
[0044] e)将步骤d)中的泥浆状固体在120°C条件下烘干22小时，然后置于马弗炉中在500 °C条件下煅烧7小时，制得二氧化铈载体负载钯催化剂。
[0045] 实施例5(参比）：l%Pd/Ti02催化剂的制备
[0046] a)取47.7ml lmol/L的硫酸钛溶液，在50°C水浴搅拌120分钟，得到均匀溶液；
[0047] b)将步骤a)所得均匀溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得溶液转移至 水热反应釜中，在120 °C条件水热反应24小时，然后降至室温；
[0048] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干24小时，然后置于马弗炉 中在500°C条件下煅烧12小时，制得二氧化钛载体。
[0049] d)取步骤c)中的二氧化钛载体，研磨至粉末状，然后加入到1.79ml 0.2mol/L氯化 钯溶液中搅拌6小时，直至混合物呈泥浆状。
[0050] e)将步骤d)中的泥浆状固体在120°C条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在500 °C条件下煅烧8小时，制得二氧化钛载体负载钯催化剂。
[0051 ]实施例6:催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器 当中，反应气组成为0.25 %N0，1 %H2，5 % 〇2，反应气的流速为200ml/min，空速为70，000h一1。 活性评价温度范围为150~300°C，不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
[0052]实施例7:催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器 当中，反应气组成为0.25 %N0，1 %H2，5 % 02，反应气的流速为200ml/min，空速为70，000h一1。 活性评价温度范围为150~300°C，不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
[0053]实施例8:催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器 当中，反应气组成为0.25 %N0，1 %H2，5 % 02，反应气的流速为200ml/min，空速为70，000h一1。 活性评价温度范围为150~300°C，不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。
[0054]表1钯铈钛催化剂及参比催化剂活性评价结果
[0056]实施例9:催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器 当中，反应气组成为〇.25%^)，1%出，0.3%0)，5%〇2，反应气的流速为20〇1111/111111，空速为 70,000h-、活性评价温度范围为150~300°C，C0对催化剂活性的影响见图1。
【主权项】
1. 一种用于氢气选择性催化还原氮氧化物的固溶体负载Pd催化剂，其特征在于：原料 组成表示为PcVCe xTi1-XO2，其中Pd的质量与铈钛固溶体质量的比值为1 %，0.33彡X彡0.67。2. 制备如权利要求1所述的固体负载Pd催化剂的方法，其特征在于:该方法依次包括以 下步骤： (1) 配制0.5~1.5mol/L硝酸铈溶液，1.0~2. Omol/L硫酸钛溶液和0.1~0.2mol/L的氯 化钯溶液； (2) 取步骤（1)所得的硝酸铈和硫酸钛溶液，30~50°C水浴搅拌混合40~120分钟，得到 混合溶液； (3) 将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转移至 水热反应釜中，在120°C条件水热反应12~24小时，然后降至室温； (4) 取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12~24小时，然后于马弗炉 中在500 °C条件下焙烧4~12小时，制得铈钛固溶体； (5) 取步骤(4)得到的铈钛固溶体，研磨至粉末状，然后加入到步骤（1)制备的氯化钯溶 液中搅拌2~6小时，直至混合物呈泥浆状； (6) 将步骤(5)所得的泥浆状固体在120°C条件下烘干12~24小时，然后置于马弗炉中 在500°C条件下煅烧4~8小时制得铈钛固溶体负载钯催化剂。3. 应用如权利要求1所述催化剂选择性还原NOx的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将铈钛固溶体负载钯催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150~300 °C范围； (2) 以氢气为还原剂，控制气体总流量在200~400ml/min，空速在70，000~140，OOOh一1。
【文档编号】B01D53/86GK105879869SQ201610320375
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月15日
【发明人】刘志明, 蔡文君
【申请人】北京化工大学